涂層尿素的應用與創新

喬新健，馮廣祥，喬　生

(北京澳佳生態農業股份有限公司　北京　101105)

0　前言

我國是世界上最大的尿素生產國和消費國，產量和消費量均占世界總量的1/3左右，而我國最新公布的氮素平均利用率僅為35%，仍遠低于發達國家水平。尿素不科學施用造成的氮素揮發、淋溶、徑流等損失致使資源和能源的浪費以及農業生產成本增加，并且對土、水、氣等環境因素造成負面影響。在低碳環保、化肥用量零增長的大背景下，如何提高尿素的利用率，是業內關注的重要問題。

提高尿素利用率的有效途徑包括控制溶解(出)、控制轉化、協同增效等產品的改進以及施用方法的改進。控制溶解(出)主要是用物理、化學的方法減緩或控制尿素溶解(出)的速率，如樹脂包衣尿素、硫包衣尿素、脲醛肥料等；控制轉化主要是通過化學、生化等方法抑制或調控尿素轉化的速率，如添加脲酶抑制劑、硝化抑制劑等；協同增效主要是在尿素生產或二次加工過程中添加腐殖酸、氨基酸、海藻酸等物質，抑制氮素損失，尤其是促進植物對氮素的吸收利用，如海藻酸尿素、鋅腐酸尿素、多肽尿素等。涂層尿素屬于協同增效類型，但又兼具控制溶解(出)、控制轉化的特點。涂層尿素的研究始于1987年，經過30年的技術沉淀和升級創新，從涂層尿素研發應用的沿革大體可分為3個階段。

1　涂層尿素1.0階段(涂層小顆粒尿素)

20世紀80年代，原中國科學院石家莊農業現代化研究所閻宗彪課題組與原廣州氮肥廠合作開發了第1代膠體材料包膜尿素產品，定名為涂層尿素。后閻宗彪等進一步定義涂層尿素為使用特制的與尿素表面具有一定親和力和成膜特性的涂層液，均勻涂布于尿素顆粒表面，經干化、氧化形成的包膜尿素產品[1]。由于脲基絡合鹽的顯色，涂層尿素呈金黃色，膜層質量相當于尿素顆粒質量的0.3%～0.5%。涂層尿素的含氮量和其他理化指標基本保持不變，尿素顆粒穩定性提高，不易結塊，容易松散，利于儲運。

1.1　生產工藝

此階段的涂層尿素產品主要是針對于小顆粒尿素的技術改造，生產技術主要包括涂層液的制備、尿素造粒塔涂布工藝以及二次加工簡易涂布技術。

1.1.1涂層液的制備

以適量的膠體物質為載體，按照一定的比例在不同反應節點加入硼、鋅、錳、鐵、鎂等鹽類及添加劑，在特定的工藝條件下制得涂層液。涂層液pH為4～5，相對密度1.2～1.3。

1.1.2尿素造粒塔涂布工藝

在尿素造粒塔通風口處均勻安裝3～6只噴射器，以壓縮空氣為介質，將預制的涂層液吸入噴射器內與空氣混合，然后霧化噴入造粒塔內，涂層液霧滴與塔內下落的尿素顆粒接觸而涂布于尿素表面，同時借助尿素余熱將溶液中的少量水分蒸發并干化成膜，在塔底得到涂層尿素。主要技術參數：空氣壓力0.3～0.5 MPa，涂層液用量為0.6%～0.8%(質量分數)。從清潔生產角度考慮，安裝涂層裝置以后的造粒塔內粉塵含量下降32.8%，游離氨下降88.6%[2]。尿素造粒塔涂布工藝如圖1所示。

圖1　尿素造粒塔涂布工藝

1.1.3二次加工簡易涂布工藝

摻混肥生產企業或肥料經銷商、農戶等可對尿素進行二次加工以生產涂層尿素，主要設備可選用肥料包膜機或攪拌機等。在氣候相對干燥的地區，可以選用水泥攪拌機等混合設備將涂層液與尿素混合，涂層液質量相當于尿素顆粒質量的0.3%～0.5%，無需干燥處理便可直接包裝，存放7 d左右，涂層液中的水分會自然蒸發或形成結晶水，即可得到涂層尿素。

1.2　涂層尿素(小顆粒)應用研究

閻宗彪課題組在涂層尿素應用研究方面開展了大量細致的工作，重點是對涂層尿素的緩釋效應和增產效果進行了研究，取得了多項成果。

試驗研究證明，在不同施肥方法、不同土壤含水量條件下，涂層尿素均能降低氨的揮發，14 d氨揮發積累量比普通尿素減少9.1%～33.8%。在涂層液含氮質量濃度為200 mg/L時，土壤對涂層尿素的吸附量比普通尿素多862.3 mg，增加了130.83%；在涂層液含氮質量濃度為400 mg/L的條件下，土壤對涂層尿素的吸附量比普通尿素多322.6 mg，增加17.3%。土壤此種吸持能力恰恰是有利于延長氮肥肥效的一種特性，在某些情況下，氮素水溶率的控制(緩釋)不一定比利用土壤吸持能力控制肥效更好[3]。試驗研究同樣表明，在相同水分含量條件下，涂層尿素能夠抑制脲酶活性，與普通尿素相比，100 g土壤的脲酶活性降低約20 mg NH4- N，降幅達25%。

1991—1997年，涂層尿素在全國17個省市累計推廣施用面積2 600萬畝(1畝=666.67 m2，下同)。閻宗彪等通過大量的試驗數據分析表明，與普通尿素相比，涂層尿素在小麥、玉米、棉花上的氮素利用率平均提高4.4%～7.6%，增產率9.5%～13.2%。15N示蹤的小麥、玉米盆栽試驗也證明涂層尿素能夠明顯減少氮素損失，并能夠明顯提高作物產量。同時，閻宗彪等還就涂層尿素的安全性進行了研究，涂層尿素對大白鼠的半致死量(LD50)大于15 g/kg，按照化學物質毒性分級標準，屬于無毒級。

1994年，由李振聲院士、朱兆良院士、林葆研究員等專家對涂層尿素技術進行了科學技術成果鑒定。涂層尿素技術相繼榮獲中國科學院科技進步二等獎、國家科技進步三等獎，被列入“九五”國家科技成果“重中之重”推廣項目，取得國家發明專利(ZL96105688.6)，并編制發布了涂層尿素行業標準(HG 2095—1991)。

2　涂層尿素2.0階段(涂層大顆粒尿素及摻混肥料)

進入21世紀，隨著摻混肥料(BB肥)的推廣，涂層尿素研究進入涂層大顆粒尿素及含涂層尿素的摻混肥料研發推廣階段。

2.1　涂層大顆粒尿素

以測土配方為基礎的摻混肥料大多采用大顆粒尿素為原料，以便能夠與顆粒磷酸一銨、顆粒磷酸二銨和顆粒鉀肥相容混配。在涂層小顆粒尿素的基礎上，閻宗彪等研究了涂層大顆粒尿素對作物(夏玉米)產量及氮素利用率的影響，試驗結果表明：涂層大顆粒尿素較普通小顆粒尿素增產11.9%；對收獲后的玉米籽粒和秸稈全氮含量進行測定，用差減法計算氮素利用率，涂層大顆粒尿素的氮素利用率比普通小顆粒尿素提高11.5%，比普通大顆粒尿素提高5.4%。

2.2　涂層緩釋一次肥(涂層摻混肥料)

閻宗彪課題組在涂層尿素的基礎上，進一步開發了涂層緩釋一次肥，并與北京澳佳生態農業股份有限公司合作，成功實現產業化，并取得了國家發明專利(ZL200810079316.9)。

涂層緩釋一次肥是以有機親水高分子聚合物為載體，在不同反應節點加入適量的鋅、錳、硼、鐵等鹽類及少量添加劑，在特定的工藝條件下制成三大系列的涂層包膜材料，分別涂布于氮、磷、鉀3種肥料顆粒表面，形成一層或多層包膜，使之成為具有控氮、促磷、保鉀特性的單質改性肥料顆粒，再根據測土配肥要求采用摻混工藝科學組配成與作物全生育期養分需求變化相協調的環境友好、緩釋高效的新型肥料。

2.2.1生產工藝

涂層緩釋一次肥的生產工藝主要包括對大顆粒尿素、粒狀磷酸一銨的包膜處理和粉狀氯化鉀(硫酸鉀)的造粒。第1步，尿素、磷酸一銨經篩分后取其符合規格要求的顆粒，使用特制的氮、磷涂層液分別涂布于肥料顆粒表面形成一層或多層包膜，再經干燥、冷卻后送入半成品料斗儲存待用；第2步，粉狀氯化鉀(硫酸鉀)與腐殖酸等輔料按配方計量，經破碎和混合后送入轉鼓或圓盤造粒機，噴入特制的鉀型溶液進行造粒，再經干燥、冷卻、篩分等得到符合要求的氯化鉀(硫酸鉀)顆粒并進入半成品料斗儲存待用；第3步，將上述3種顆粒按配方要求分別計量、混合，得到摻混肥料，即涂層緩釋一次肥。涂層緩釋一次肥生產工藝流程如圖2所示。

圖2　涂層緩釋一次肥生產工藝流程

2.2.2技術特點

(1) 促控分離，分級利用模式

涂層緩釋一次肥采用根據氮、磷、鉀元素設計的3個系列涂層材料分別處理標的肥料，實現控氮、促磷、保鉀的合理分離，更符合原料肥的理化特性和作物栽培對養分的需求。

除了涂層尿素所具有的緩釋增效功能之外，在磷素增效方面，經涂層包膜處理的磷肥能有效降低土壤離子對磷的固定作用，增強磷在土壤中的移動并刺激作物對磷的吸收；在鉀素增效方面，采用一定黏合作用的涂層材料與粉狀鉀肥和腐殖酸團粒造粒，能有效減少鉀離子被晶格固定的概率，并激活土壤中礦質鉀元素。

在涂布過程中增設篩分工序，近似粒徑原料分級摻混，提高了肥料的均勻度指數。同時，分級利用也減少了鉀肥造粒工藝中的返料量，提高了產成品率。

(2) 測土配方，全營養模式

涂層緩釋一次肥可以根據測土配肥的要求，添加中微量元素，并使之與涂層液中的高分子聚合物形成有機絡合態離子，更有利于作物吸收。同時，加入的中微量元素能夠隨涂層液均勻涂布于基礎肥料顆粒表面，有效解決了中微量元素，特別是極少用量元素均勻分布施用的問題，真正實現“缺啥補啥”。

(3) 機械施肥，一茬作物只施一次肥模式

涂層緩釋一次肥具有BB肥配肥靈活、針對性強的特點，也具有粒度均勻、流動性好、適宜規模化機械施肥的優勢，與保護性耕作、肥料深施等農藝技術結合，在北方干旱、半干旱農作區的玉米、小麥、棉花等作物上施用，能夠在一定產量水平下，實現一茬作物只施一次肥，省肥、省工、節水。

大量的示范試驗證明：在北方干旱以及半干旱農作區小麥600 kg/畝、玉米700 kg/畝、皮棉100 kg/畝的產量下，均可實現一茬作物只施一次肥；肥料利用率比一般復合肥提高10%，作物平均增產15%，省肥20%，節水30%，省工30%；與習慣施肥相比，增產小麥50 kg/畝、玉米70 kg/畝、籽棉30 kg/畝，節本增效200元/畝以上；用于蔬菜和果品種植上，增產的同時并可明顯改善作物品質。

3　涂層尿素3.0階段(功能性涂層肥料)

圍繞著更加安全低耗的肥料緩釋技術、更加多元高效的營養供給模式、更加健康有效的土壤調控方法，涂層尿素進入了多功能化的創新階段，即涂層尿素3.0階段。

3.1　更穩定的包膜結構

經過不斷的技術創新，涂層尿素包膜層具有更加穩定的囊狀結構和良好的耐水性，從而提高了涂層尿素的緩釋特性，并取得了國家發明專利(ZL201310269442.1)。

在緩釋機理研究方面，閻宗彪等提出了膜反應與團絮結構來解釋涂層肥料的緩釋增效作用。涂層材料中由高分子親水聚合物合成的膠態物質具有凝膠與溶膠性能，涂層尿素生產與應用的過程，也就是膜材料溶膠-凝膠-溶膠的過程。

涂層溶液的制備過程可以理解為高分子親水聚合物螺旋結構分散打開的過程；將涂層溶液涂布至肥料顆粒表面，干化成膜的過程也就是高分子親水聚合物重新凝膠的過程。凝膠膜的厚度、完整性、溶脹性等因素，決定著膜層對膜內的養分水溶出的控制能力。涂層尿素施入土壤以后，膜材料吸水溶脹形成輕交聯三維空間團絮結構的過程可以認為是再溶膠的過程。涂層材料在顆粒尿素表面水溶脹形成的輕交聯三維空間團絮結構體及其所含有的羧基、醌基等活性官能團的作用，可以顯著提高土壤對養分吸附的能力，同時所含腐殖酸以及鹽類等也具有脲酶抑制作用和硝化抑制作用。

涂層尿素以土壤水分變化作為肥料養分控釋“鑰匙”，構建起水肥統一的調控機制，其不同于一般包膜緩控釋肥料單一控制養分溶出速率的方式，是具有延遲溶解、控制溶出和擴散控制多元控釋及脲酶抑制作用、硝化抑制作用相結合的集成體系。

美國國家肥料研究中心(TVA)改變以往采用非親水性物理阻擋材料包膜或低水溶性的無機有機材料作為可控緩釋的技術手段，提出一個全新的可控緩釋肥料概念——膠黏肥料。此種肥料由少量的親水性聚合物與肥料溶液經簡單的物理混合后形成半流體物質，養分離子進入親水聚合物水溶脹形成的輕交聯三維網絡結構的骨架中，由于網絡內外可移動離子濃度的不同而產生濃度梯度，養分離子按照一定規律釋放出來以滿足作物的生長需要，其釋放速率主要由溶出速率和擴散速率2個因素控制。研究證明，親水聚合物與KNO3、FeSO4和MnSO4形成的膠黏肥料在顯著提高作物對Fe和Mn吸收能力的同時，提高了氮素的利用率。美國在膠黏肥料方面的研究也進一步印證了涂層肥料的緩釋增效作用，有關涂層肥料的增效機理還有待進一步研究。

新一代涂層尿素采用改性膠原蛋白、腐殖酸以及各種中微量元素鹽為膜材料，可以完全降解為作物可吸收的養分或土壤有機質，不會給土壤、水體等帶來可能存在污染風險的物質。與樹脂包膜、聚氨酯包膜以及硫包衣尿素相比較，雖然涂層尿素包膜層控制水浸入的能力要弱些，但其所具有的團絮結構對養分擴散的控制作用以及含腐殖酸鹽等的脲酶抑制作用、硝化抑制作用，仍然具有較好的緩釋性能。

2014—2015年，中國科學院南京土壤研究所尹斌研究員在常熟試驗站研究了含有腐殖酸的涂層尿素不同施氮量和不同施肥方法對水稻產量和氮素利用率的影響，試驗結果(表1)表明：普通尿素的氮素利用率為22.4%和24.5%，而涂層尿素的氮素利用率為30.8%和33.5%，提高幅度分別為25.7%和49.6%；在較低施氮量的情況下，涂層尿素比普通尿素氮素利用率提高11.1%；施用涂層尿素不僅提高了水稻產量，而且可減少一次施肥環節，降低了施肥成本。

表1不同施氮量和不同施肥方法對水稻產量和氮素利用率的影響

試驗肥料施肥方法施氮量/(kg·hm-2)產量/(kg·hm-2)增產率/%氮素利用率/%氮素利用率提高幅度/%普通尿素基肥∶分蘗肥∶穗肥=4∶3∶33009 27424.5涂層尿素基肥∶穗肥=6∶43009 5312.830.825.7普通尿素基肥∶分蘗肥∶穗肥=4∶3∶32409 14022.4涂層尿素基肥∶穗肥=6∶42409 5704.733.549.6

尹斌等還研究了不同尿素對稻田施肥后田面水銨態氮濃度的影響。田面水銨態氮濃度反映了氮肥向環境中損失的風險程度，濃度越高，氮素向大氣(主要通過氨揮發)和水體(主要指徑流)遷移的風險越高。試驗結果(表2)表明，在施氮量為255 kg/hm2時，含腐殖酸涂層尿素田面水銨態氮質量濃度明顯較低。

表2不同尿素對田面水銨態氮質量濃度的影響mg/L

日期涂層尿素普通尿素06-263.535.6306-288.325.1206-3010.9613.2507-022.410.6207-040.170.0907-090.4642.0607-123.514.3708-1829.2836.7808-202.021.1108-226.404.0608-240.750.01

3.2　更有效的中微量元素補充模式

在涂層尿素中，改性膠原蛋白和腐殖酸既是包膜劑又是螯合劑，在特定工藝條件下形成的氨基酸和腐殖酸(主要是黃腐酸)螯合態鐵、鋅、錳等具有更高的生物活性，更利于植物根系的吸收，并通過尿素涂層實現“氮肥促微肥”和“氮肥帶微肥”的功能，避免復合肥中的磷和鉀對微量元素有效性的影響，同時解決了微肥施用中的均勻分布問題。1 kg涂層尿素含有的微量元素質量分別為Fe≥400 mg、Zn≥55 mg、Mn≥40 mg、B≥20 mg、Cu≥4 mg、Mo≥2 mg，此外也可以根據測土配方要求進行添加或調整S、Mg、Se等中微量元素的添加量。

施用涂層尿素可以增加中微量元素的有效供給。2015年山東省招遠市農業技術推廣中心土肥站高級農藝師任利堂對含涂層尿素的摻混肥料和普通復合肥在櫻桃、蘋果上進行等養分試驗，研究了含有腐殖酸的涂層肥料對土壤pH、堿解氮、速效磷、速效鉀及土壤中DATA- Fe、Cu、Zn含量的影響，不同處理的土壤化驗數據分別如表3和表4所示。

表3不同處理的土壤化驗數據(櫻桃)

項目含涂層尿素的摻混肥料普通復合肥料pH5.855.54堿解氮/(mg·kg-1)93.5181.26速效磷/(mg·kg-1)41.5749.85速效鉀/(mg·kg-1)116.3298.57鐵/(mg·kg-1)51.2148.01錳/(mg·kg-1)24.3727.15銅/(mg·kg-1)3.322.85鋅/(mg·kg-1)1.951.53

表4不同處理的土壤化驗數據(蘋果)

項目含涂層尿素的摻混肥料普通復合肥料pH6.125.64堿解氮/(mg·kg-1)108.9197.35速效磷/(mg·kg-1)51.3253.26速效鉀/(mg·kg-1)137.41116.58鐵/(mg·kg-1)54.6453.33錳/(mg·kg-1)28.3627.84銅/(mg·kg-1)3.322.97鋅/(mg·kg-1)1.751.68

試驗結果表明：在櫻桃上施肥2個月后(采摘后)，土壤的pH升高0.31，堿解氮和速效鉀含量分別提高15%和18%，土壤中Fe、Cu、Zn含量比對照提高，而Mn含量有所下降；在蘋果上施肥5個月后(采摘后)，土壤的pH升高0.48，堿解氮和速效鉀含量分別提高12%和18%，土壤中Fe、Cu、Zn含量比對照提高，而Mn含量有所下降；同時，櫻桃和蘋果中的糖分平均增加0.4%～0.5%個單位，可溶性固形物增加0.1%～0.3%個單位，果實含鈣質量分數增加7.7%。

3.3　更顯著的應用效果

涂層尿素及含涂層尿素的摻混肥料能夠給作物提供平衡營養，并具有土壤改良功能，這對提高農產品品質和產量都具有積極作用。如表5所示：施用涂層肥料的西瓜總糖分比對照提高1.05%，總酸降低27.44%，糖酸比增加39.22%，葡萄糖含量提高1.11%，維生素C含量提高了6.42%；施用涂層肥料的西紅柿總糖分比對照提高1.64%，總酸降低5.71%，糖酸比提高6.25%，葡萄糖含量提高0.85%，維生素C含量提高了11.00%。

表5施用不同肥料對西瓜和西紅柿品質的影響

項目西瓜西紅柿涂層肥料對照涂層肥料對照100 g果肉中總糖分/g9.609.505.595.501 kg果肉中總酸/g0.6770.9333.3003.500糖酸比14.210.21.71.6100 g果肉中葡萄糖/g8.198.104.744.70100 g果肉中維生素C/mg11.610.933.330.0

注：1)農業部農產品質量監督檢驗測試中心(北京)檢測

2014—2016年，全國農業技術推廣服務中心就北京澳佳生態農業股份有限公司生產的含有涂層尿素的包裹類肥料在北京、河北、山西、遼寧、吉林、安徽、山東、河南、湖北、甘肅等省(市)進行了示范試驗。示范試驗結果表明，與等養分的普通肥料相比，施用涂層肥料在改善生物學性狀、增產增收等方面效果良好，并能夠明顯提高農產品品質，其中：小麥9個試驗點平均增產8.4%，玉米5個試驗點平均增產10.5%，水稻10個試驗點平均增產20.4%，三大糧食作物平均增產13.84%；蘋果、酥梨、櫻桃等果樹平均增產8.4%。

3.4　更加多元的氮素增效技術

初期的涂層尿素包膜材料具有控制肥芯養分溶出(膜)和控制溶出養分擴散(多肽鏈)的功能，后期逐步水解為甘氨酸、脯氨酸等氨基酸類物質及氨基酸螯合鹽、腐殖酸螯合鹽，并可直接被植物吸收。

氨基酸是植物體、果實的重要組成部分，也是酶的主要成分，是植物體內重要的營養與活性物質的運輸工具，脯氨酸等還可提高作物的抗逆性，腐殖酸也具有刺激植物生長、增強養分吸收、提升作物抗逆性的功能。同時，涂層液是一種偏酸性的有機物質，可以作為一個可開放的技術平臺，集成更多的肥料增效技術，如加入聚天冬氨酸、聚谷氨酸等，對進一步提高氮素利用率等具有積極作用。

3.5　更加綠色低耗的緩釋技術

涂層尿素的包膜材料安全、綠色，且具有包膜材料成本低、用量少、工藝簡單等優勢。與普通尿素相比，生產1 t涂層尿素增加膜材料成本為50～80元；使用涂層尿素生產的摻混肥料(N∶P2O5∶K2O=15∶15∶15)，噸產品增加的膜材料成本在15～20元。

在農業生產中，普通尿素的氮素利用率在35%左右，如果涂層尿素的氮素利用率提高6%～8%，就可減少尿素施用量15%～20%。

4　結語

涂層尿素具有安全緩釋、多元營養、穩定高效的特點，是符合行業發展趨勢和市場需求的尿素增值產品，特別是在綠色發展的大趨勢下，具有良好的應用前景。

涂層尿素的研究重點多側重于涂層材料的開發、包膜工藝的改進及農業應用的研究，而對于產品的緩釋性、膜結構等研究較少，產品標準也只是檢測膜的質量，對于其他特性還未建立相應的指標及檢測方法。另外，涂層技術作為一個可開放的技術平臺，可以集成更多肥料增效技術、藥肥一體化技術，在這方面的研究有待進一步開展。