甲胺/DMF裝置廢水回用試驗及運行情況

張歲利，魯博穎

(陜西興化集團有限責任公司　陜西興平　713100)

1　項目背景

陜西興化集團有限責任公司100 kt/a甲胺/DMF裝置(以下簡稱甲胺裝置)廢水治理原采用預處理+厭氧+SBR+氣浮工藝技術路線。甲胺裝置投產后，排污量較大，廢水中有機物成分復雜，廢水COD和氨氮含量遠高于設計值，隨機取樣監測結果如表1所示。

由于廢水中有機物和COD含量遠高于設計值且水質極不穩定，致使廢水處理站活性污泥大量死亡，SBR池表面黏性浮泥嚴重，厭氧池失去功效無法啟動，廢水處理站完全失效。

表1甲胺裝置廢水取樣監測結果

項目設計值監測值COD/(mg·L-1)≤1 4006 000～20 000NH3-N/(mg·L-1)≤140600～1 000pH7～1010.9

化工企業的廢水處理方法主要有物理法(包括過濾法、重力沉淀法和氣浮法等)、化學法(化學混凝法、化學氧化法、電化學氧化法)、生化法(活性污泥法、SBR法、接觸氧化工藝)、物理化學法(吸附法、萃取法、膜吸法等)，但都不適合處理該廢水或處理效果不理想。經調研得知，甲胺裝置廢水，尤其是DMF裝置廢水的處理是一個行業難題，目前沒有較好的處理方式。

甲胺裝置廢水主要含有碳、氫、氮元素，參考西北化工設計院的多元料漿氣化技術原理，開展了將廢水作為煤漿制備用水進氣化爐摻燒的試驗研究。

2　廢水回用的試驗研究

2.1　理論探究

多元料漿氣化技術是指含碳固體或液體物質與流動相混合制備料漿，在純氧、高溫、高壓下進行部分氧化反應制取合成氣的氣化技術，其主要化學反應式如下：

C+O2=CO2+409.4 kJ

C+CO2=2CO-160.7 kJ

C+H2O=CO+H2-117.8 kJ

CO+H2O=CO2+H2-92.5 kJ

C+2H2=CH4+87.4 kJ

S2+2H2=2H2S+82.0 kJ

S2+2CO=2COS+55.8 kJ

在1 400 ℃高溫和6.3～7.0 MPa高壓下，原料與氣化劑接觸發生反應，但多元料漿氣化技術不僅僅局限于煤這種常規石化資源，有機廢液也可作為氣化原料，且氣化效率高、指標優良。由于粗水煤氣中不含O2，含有大量的CO和H2，屬于還原性氣氛，若將甲胺裝置廢水送入磨煤系統作為磨煤水制備水煤漿，再進入氣化爐摻燒，在1 400 ℃的高溫下，廢水內有機物中的氮都被還原成N2和NH3，反應生成物不再含有NOx，而廢水中的碳、氫元素在氣化爐中可轉化為有效氣(CO+H2)。

2.2　試驗驗證

實驗室不同廢水制漿指標如表2所示。

表2實驗室不同廢水制漿指標

項目甲胺廢水煤氣化工藝廢水氣味難聞氣味難聞氣味顏色棕黃色灰白色pH11.549.43COD/(mg·L-1)2 867635懸浮物/(mg·L-1)12835NH3-N/(mg·L-1)39.982 652總有機物質量分數/%3.251.03

為解決甲胺廢水處理難題，從3個方面開展了試驗驗證：①為解決甲胺廢水在制漿過程中的臭氣污染，進行了甲胺廢水氣味影響評測；②為了解甲胺廢水對水煤漿成漿性能的影響，進行了實驗室評價；③甲胺廢水用于工業制漿對后續工藝、催化劑等的影響進行了初步的理論探討。

2.2.1氣味評價試驗

以臭氣強度的定義(表3)作為廢水氣味的判斷標準，分別使用質量分數10%的硫酸溶液和質量分數20%的氫氧化鈉溶液調節甲胺廢水的pH，采用Sartorius PB- 21 pH計測定pH，甲胺廢水氣味隨pH的變化如表4所示，不同pH的甲胺廢水制漿后的臭氣強度如表5所示。

表3臭氣強度

臭氣強度指標0無味1勉強能感覺到氣味2氣味很弱但能分辨其性質3很容易感覺到氣味4強烈的氣味5無法忍受的極強氣味

表4甲胺廢水氣味隨pH的變化

硫酸溶液調節pH氫氧化鈉溶液調節pHpH臭氣強度pH臭氣強度11.544.57.002.510.003.510.003.57.002.511.543.0(有氨味)

表5不同pH的甲胺廢水制漿后的臭氣強度

甲胺廢水pH煤漿pH煤漿臭氣強度11.549.200.510.008.300.57.007.500.5

試驗結果表明：用硫酸溶液調節甲胺廢水，隨著pH的下降，甲胺廢水臭味明顯變淡；用氫氧化鈉溶液調節甲胺廢水，隨著pH的升高且pH<10時，甲胺廢水臭味逐漸變大，pH在10以上時有氨味溢出，臭氣強度基本保持不變，說明pH的調節沒有可逆性。煤漿對臭氣有較強的吸附作用，使用不同臭氣強度的甲胺廢水制漿后，煤漿臭氣強度均在0.5左右。

2.2.2成漿性能試驗

制漿用煤：生產用煤，空氣干燥基水分質量分數為12.6%，哈氏可磨指數為57，75 μm篩下質量分數為37.1%，實驗室制漿濃度為57.0%(質量分數)。

添加劑：添加劑A和添加劑B的添加量均為質量分數1.0%。

制漿用水：甲胺廢水樣品(廢水1)，生產工藝廢水樣品(廢水2)。

檢測方法：水煤漿黏度和穩定性根據GB/T 18856.4—2008進行測定；水煤漿的流動性采用管式空提法測定。

添加劑A和添加劑B制漿性能試驗結果如表6所示，添加劑A和甲胺廢水制漿性能測試結果如表7所示，不同pH制漿的流動性和黏度分別如圖1和圖2所示。

表6添加劑A和添加劑B制漿性能試驗結果

添加劑制樣體積比/%廢水1廢水2自來水黏度/(mPa·s)流動性/cm24 h析水率/%24 h穩定性添加劑A1001007309.71.20自由落棒2100007508.22.45自由落棒3752508307.81.90自由落棒4505009607.61.95自由落棒5257507007.61.90自由落棒6010008407.71.85自由落棒添加劑B1001008308.71.75自由落棒2100009108.13.00自由落棒3752501 0207.22.45自由落棒4505008507.72.48自由落棒5257501 0507.52.40自由落棒6010009307.92.42自由落棒

表7添加劑A和甲胺廢水制漿性能測試結果

制樣pH黏度/(mPa·s)流動性/cm24 h析水率/%24 h穩定性111.547508.22.45自由落棒210.008907.11.52自由落棒37.001 0506.72.05自由落棒

圖1　不同pH制漿的流動性

圖2　不同pH制漿的黏度

制漿試驗結論：①與自來水制漿相比，在使用不同添加劑的情況下，用甲胺廢水和工藝廢水制得的煤漿性能均明顯下降(煤漿質量濃度降低0.5%～1.0%)；②與工藝廢水制漿相比，甲胺廢水制得的煤漿流動性略好、穩定性稍差，但2種廢水制漿無明顯差別，均可滿足生產工藝要求；③用甲胺廢水和工藝廢水配比制漿，煤漿性能沒有明顯變化；④使用不同pH的甲胺廢水制漿，煤漿性能隨pH的下降明顯變差；⑤從流動性、穩定性數據來看，添加劑A更適用于甲胺廢水制漿。

2.2.3理論探討

由于無法通過試驗驗證使用甲胺廢水制漿對后續工藝等的影響，只能商請有關技術人員對甲胺廢水制漿對后工序的可能影響進行了初步的理論探討，實際影響需在實施過程中嚴格監測。

依據分析數據，原制漿用的工藝廢水中總有機物質量分數為1.03%，加入甲胺廢水后，總有機物質量分數將上升至3.25%。但甲胺廢水中的有機物主要為醇、一甲胺、二甲胺和三甲胺，對后續工藝、設備、催化劑應不會造成明顯的影響。

3　改造的實施

甲胺裝置廢水由兩部分組成，其中來自甲胺裝置的廢水量約35 m3/h，來自DMF裝置的廢水量約5 m3/h，現將其全部送入磨煤系統。

在甲胺裝置預留地新建2座容量為1 000 m3的緩存池，將甲胺裝置廢水自污水總管引入池中。新增2臺廢水泵，將緩存池中的廢水沿管廊架送至磨煤系統。整個改造過程僅鋪設架空管道1 000 m，新增加2臺廢水泵，其余均靠重力壓差輸送流體。管架全部利用甲胺裝置和氣化裝置現有的管廊架，大大節省了技改費用。

4　運行情況

甲胺裝置的高濃度有機廢水送入氣化爐中摻燒至今，氣化裝置運行平穩，工藝指標波動不大。甲胺裝置廢水中的有機物與煤一起在氣化爐內發生完全裂解反應，產生含H2、CO、H2S、CO2和N2的合成氣，不會產生二次污染。添加甲胺廢水前后氣化爐出口氣體成分分析數據如表8所示。

從表8可知，甲胺廢水對氣化爐出口氣體成分影響不大。經近3年的監測發現，將高濃度的甲胺廢水送入磨煤系統參與磨煤制漿后，對氣化爐、后續設備、管道以及催化劑均無明顯影響。

5　經濟及社會效益

本次廢水改造屬于環保投資，改造前廢水中散發的惡臭氣味嚴重影響附近居民生活，改造后再未接到群眾投訴。此外，本次改造每年可節約的費用如下。

(1) 如將該高濃度有機廢水稀釋后處理，按處理量200 t/h、年操作時間8 000 h、噸廢水處理費用15元計，年節約費用2 400.0萬元。此外，建200 t/h污水處理站的投資費用約1 800.0萬元。

表8添加甲胺廢水前后氣化爐出口氣體成分分析數據

項目時間氣體成分/%φ(CO)φ(H2)φ(CO2)未添加甲胺廢水第1 d44.935.218.3第2 d45.234.918.5第3 d44.835.618.7第4 d44.335.618.5第5 d45.135.218.4第6 d44.734.918.8第7 d45.334.818.6第8 d45.535.018.4第9 d44.934.818.3第10 d45.234.818.6平均45.035.118.5添加甲胺廢水第1 d45.534.618.8第2 d45.235.018.6第3 d44.735.618.5第4 d45.134.719.0第5 d45.334.818.4第6 d45.535.318.2第7 d44.835.718.3第8 d44.935.718.3第9 d45.334.918.4第10 d44.835.418.7平均45.135.218.5

(2) 廢水中的有機物在氣化爐中可產生合成氣，每年可節約氣化用煤10 700 t，原料煤價格按450元/t計，年可節約費用481.5萬元。

(3) 甲胺裝置廢水參與制漿后，可減少磨煤新鮮水用量40 t/h，按噸新鮮水2元、氣化裝置年操作時間7 200 h計，年可節約費用57.6萬元。

(4) 綜上所述，年可節約支出2 939.1萬元。

6　結語

目前，國內尚未見甲胺/DMF生產廢水回用成功的案例。本項目的成功投運，解決了甲胺/DMF行業廢水處理的難題，為不含重金屬的高濃度有機廢水處理提供了一條新的途徑。