BN烯對毒性有機小分子甲醛傳感行為的第一性原理研究

張國英, 劉士艷

(沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽　110034)

0　引　　言

甲醛是一種劇毒物質,易揮發,也是一種致癌物,因此尋找用于甲醛檢測的便攜式、快速響應、高靈敏度、簡單且可靠的傳感器非常重要[1]。氣體傳感器是一種轉換器,能將某種氣體體積分數轉變成對應的電信號, 在環境監測、工業生產和武器裝備等方面有著重要的應用。現在國內外比較常見的氣體傳感器,多采用無機氧化物材料,這種傳感器工作時有溫度高、體積大、反應慢、功耗高、重復性差等缺點。隨著納米技術的出現,由于其具有高的吸附量、高的表面積/體積比和獨特的電子靈敏度,氣體傳感器因此得到了加速發展[2]。迄今為止,許多基于納米結構材料(如富勒烯和石墨烯)的傳感器已應用于檢測不同的氣體[3]。石墨烯氣體傳感器的工作原理是,當石墨烯表面吸附氣體分子時,氣體分子和石墨烯之間的電荷會發生轉移,載流子電子或空穴密度發生變化, 進而改變了石墨烯的電導率。 由于石墨烯二維平面的特殊結構,使其具有極大的比表面積, 氣體分子被石墨烯吸附時可以具有很高的靈敏度。除此之外,石墨烯還具有良好的導電性, 即便是有載流子熱運動時,也只是具有較低的約翰遜噪聲。 另外,由于具有周期性的六元環結構,沒有晶格缺陷,石墨烯器件在進行熱開關時具有較低的1/f噪聲, 可以實現對單個氣體分子的檢測[4]。近年來,出現了一個新型的類石墨烯結構的材料—BN烯,由于其特殊的機械和電子特性受到了極大的關注。BN烯在電子器件和化學傳感器方面有巨大應用潛力, 使得分子與其表面的相互作用成為一個相當有價值的研究課題[5-6]。 BN烯具有極大的比表面積, 是氣體傳感器的理想選擇。BN烯的反應活性通常可以通過摻雜其他元素來調節。 與石墨烯的半金屬行為相比,BN烯具有極性的B-N鍵和寬的帶隙,因此電導率低[7]。 理論研究者對摻雜BN烯氣敏特性進行了許多研究。 Samadizadeh等[8]采用密度泛函理論(DFT)研究了Al摻雜BN烯吸附N2O分子的幾何結構和電子特性, 表明摻Al的BN烯對N2O氣體分子的感應能力提高,可用于檢測和監測N2O氣體傳感器。 Zhang等[9]采用第一性原理研究了未摻雜、Al摻雜及含缺陷的BN納米片與CO氣體分子的相互作用,研究發現CO分子與Al摻雜的BN納米片、含缺陷BN納米片形成強相互作用, 甚至與缺陷BN納米片形成化學鍵。 在Al摻雜的BN納米片上, CO與納米片間的結合能和電荷轉移顯著增加, 使BN納米片的電導率顯著變化,因此BN納米片在電子領域及氣體傳感器領域的應用具有廣闊前景。 盡管研究者對B、N、Al、S及貴金屬等[10-11]元素摻雜的石墨烯進行了許多研究,而對元素摻雜BN烯方面的研究相對較少。

采用DFT方法,研究了摻雜S后的BN烯吸附甲醛的行為,重點在于摻雜S后的BN烯吸附體系電學性質變化和不同體系的吸附結構模型。計算結果表明摻雜S后的BN烯對甲醛分子的吸附能顯著增大,電荷轉移明顯增多。可見S的摻雜, 可以明顯地提高BN烯對甲醛氣體的反應活性, 縮短響應時間,并且有效地改善氣敏特性,這對于研究BN烯在氣體傳感器領域的應用具有重要的參考價值。

1　計算方法

采用基于平面波的DFT的第一性原理下的CASTEP軟件包[12]對BN烯吸附體系進行電子特性計算。因為局域密度近似(LDA)在計算時容易低估平衡時的鍵距離,而高估體系的鍵能,所以在計算時能量交換關聯能函數采用PBE形式的廣義梯度近似(GGA)[13]。在布里淵區積分計算時,k點取值為2×2×1,結構優化和計算時采用的截斷能為300 eV的平面波基組展開,能量收斂到10-5eV/atom以內。BN原胞選用4×4×1共32個原子,c方向厚度20 ?真空層以避免BN層間干擾。

體系吸附能Ead定義為

Ead=(EBN sheet+ECH2O)-E(CH2O/BN sheet)

(1)

其中:ECH2O為單個氣體分子的能量;EBN sheet為未摻雜或摻雜S的BN納米片的能量;E(CH2O/BN sheet)為吸附體系的能量。

采用bader電荷分析[14]得到體系中每個原子的電荷量,通過累計疊加得到總體系的電荷量。體系電荷轉移ΔQ計算方法為

ΔQ=Qad-QBN

(2)

其中:ΔQ為電荷轉移數;Qad為吸附氣體后BN納米片帶電量;QBN為吸附氣體前BN納米片帶電量。對于BN烯吸附氣體分子, 也可以通過計算吸附的氣體分子前后變化的電荷量來得到電荷轉移量。

傳感器的工作原理是基于吸附引起的電導的變化。電導σ與半導體的帶隙Eg的關系由下式給出[15]:

(3)

其中:A是常數;T是溫度;k是玻爾茲曼常數。

2　結果與討論

2.1　結構性質

本征BN烯吸附甲醛分子,需要考慮4個吸附位置:H位,在BN環的中心;B位,在B-N鍵的中心;T1位,在B原子上方;T2位,在N原子上方。在每一個可能的吸附位上,甲醛分子有可能平行于BN烯的平面,也可能傾斜或垂直于BN烯的平面[16]。通過采用自動優化的計算方法,在每個吸附點上對這幾種情況分別進行計算,結果表明,當在N原子的正上方吸附甲醛分子時,即T2點位,甲醛分子平行于BN烯表面時,體系具有最小能量,即體系達到了最穩定狀態(圖1a),詳細信息列于表1。甲醛中C=O鍵長為1.219 90 ?,甲醛距離BN烯平面的距離為3.297 ?,吸附能為0.039 18 eV(0.903 5 kcal/mol<40 kcal/mol, 表明本征BN烯對甲醛分子為物理吸附)。由此說明本征的BN烯對甲醛氣體的吸附能力比較弱, 氣敏特性不顯著。

BN烯摻雜S原子后吸附甲醛,同樣需要考慮每一種可能的吸附位方式,包括平行、垂直于BN烯平面,或與BN烯平面成一定角度。通過優化各吸附方式,發現當甲醛吸附在S(S取代了N原子)原子正上方,并且平行于BN烯表面時,體系具有最小的能量,即體系達到最穩定狀態(圖1b),相關信息也列于表1。甲醛中C=O鍵長為1.233 97 ?,甲醛距離BN烯平面的距離為3.026 3 ?,吸附能為1.573 1 eV(36.276 1 kcal/mol)。甲醛吸附到摻雜S的BN烯上,吸附能明顯增大。C=O鍵長從1.219 90 ?增加到1.233 97 ?,表明摻雜S后在一定程度上削弱了甲醛中的鍵合。甲醛距離BN烯平面的距離從3.297 ?縮短為3.026 3 ?,說明BN烯對甲醛的作用增強,吸附能的增大也說明了這一點。

(a)—本征優化結構圖(藍色,粉色,紅色、灰色和白色球分別是N、B、O、C、H原子); (b)—S摻雜優化結構圖圖1　體系優化結構圖Fig.1　Optimized structure of system

基底結　　　　　果Ead/eVDCH2O-BN?LC=O ?本征0.039813.2971.21990S摻雜1.573103.02631.23397

2.2　BN烯吸附甲醛的電子性質

為進一步研究S摻雜對BN烯吸附甲醛分子的影響,首先研究了S摻雜對BN烯傳感性的影響,然后計算了本征和S摻雜的BN烯體系的態密度和能帶圖,如圖2所示。

圖2a是BN烯的態密度和能帶圖,圖2b是摻雜S的BN烯的態密度和能帶圖。能量零點是費米能級的位置。從圖2a可以看出,本征BN烯,費米能級在價帶頂,能隙為4.890 eV, 可見本征BN烯是寬禁帶半導體。從圖2b可以看出摻雜S后,體系費米能級處于導帶底,說明摻雜S提供了N型載流子,使BN烯的導電性大大增強,帶隙變為3.480 eV。圖2c和圖2d給出了本征和摻雜S的BN烯分別吸附甲醛后的電子態密度曲線和能帶圖。從圖2c可以看出,BN烯吸附甲醛的體系(BN-CH2O)費米能級仍然處于價帶頂,CH2O在帶隙中產生一個雜質能級,這使得有效帶隙變為4.536 eV。根據公式(3),相對于本征BN烯,BN-CH2O體系的導電率大大提高,所以BN烯可以作為傳感器材料。類似于S摻雜的BN烯,從圖2d可以看出,摻雜S的BN烯吸附甲醛的體系(BN-S-CH2O)費米能級處于導帶底,帶隙中存在2個雜質能級,這樣,有效帶隙為2.628 eV。根據公式(3),BN-S-CH2O體系的導電率比BN-CH2O體系更高,可見S的摻雜改善了BN烯對甲醛的傳感性。

(a)—本征BN烯態密度和能帶圖; (b)—摻雜S的BN烯態密度和能帶圖;(c)—本征BN烯吸附甲醛態密度和能帶圖; (d)—摻雜S的BN烯吸附甲醛態密度和能帶圖。圖2　體系態密度和能帶圖Fig.2　Density of states and band structure of system

2.3　BN烯吸附甲醛的電荷分析

表2給出甲醛各原子及分子電荷得失的結果,可見本征BN烯吸附甲醛時,電荷從甲醛轉移到本征BN烯的數值為0.03 e。電荷轉移的存在,說明甲醛與BN烯之間存在離子鍵相互作用,但由于電荷轉移較少,所以離子鍵相互作用不強。表明本征BN烯對甲醛的吸附能力較弱,氣敏特性不顯著,同吸附能得到的結果一致。摻雜S后的BN烯吸附甲醛,從甲醛轉移到摻雜S后的BN烯的電荷為0.19 e。當摻雜S后的BN烯吸附甲醛,電荷轉移明顯增大,說明摻雜S后的BN烯對甲醛的離子鍵作用明顯增強,可見S的摻雜可以增強BN烯對甲醛的吸附,這也與吸附能計算結果一致。此外,甲醛吸附到BN烯上,有電荷轉移到BN烯上,使載流子電子密度增大, 進而改變了BN烯的電導率。

表2　甲醛各原子及分子的電荷得失/eTab.2　Charge gain and loss of each atom and molecule of CH2O/e

3　結　　論

采用第一性原理研究了甲醛吸附于本征和摻雜S的BN烯體系的吸附特性。通過對比未摻雜和S摻雜的BN烯對甲醛的吸附能、態密度以及電荷轉移情況,探討了摻雜體系對吸附特性的影響,分析了S摻雜增強BN烯傳感敏感性的微觀機理。結果表明,摻雜S后的BN烯體系相比于本征BN烯吸附甲醛的吸附能力明顯增大,可以加快氣體敏感響應速度;電荷轉移明顯增加,提高了載流子濃度與電導率。因此,摻雜S的BN烯有望成為一種新的傳感器電極材料,用于甲醛的檢測。此外,摻雜S的BN烯在預測和清除甲醛污染方面也會有重要應用。