纖維素納米晶體增強納米復合材料的研究

■ 文/天津科技大學包裝與印刷學院　徐曉晴、彭朝琴、馬曉軍

纖維素納米晶體是由纖維素材料（如木材，棉花，被囊動物或其他生物質）的酸水解生產的。最近，TAPPI（紙漿造紙工業技術協會）對名稱標準化，應使用術語CNCs。它有許多理想的性能，如大表面積，高拉伸強度和剛度，優異的膠體穩定性以及由于表面羥基豐富從而容易改性。通過用小分子，聚合物和納米粒子修飾其表面，它們可以用作藥物遞送的零維納米結構，紡成一維纖維以增強強度，鑄造成二維膜用于柔韌性，或者模塑成三維用于壓縮性或多孔材料的水凝膠和氣凝膠[1]。

同時，纖維素納米晶體有優于傳統復合材料的納米尺寸效應，以其作為填料具有強大的增強效果，也常用于阻隔包裝。然而，材料的處理對其形態和性能有巨大的作用。

一、纖維素納米晶體的制備

生產CNCs的典型程序包括以下步驟：

（1）嚴格控制溫度、攪拌時間、酸的選擇和濃度以及酸與纖維素的比例。隨后對純纖維素材料進行強酸水解；

（2）連續離心重復洗滌；

（3）使用透析蒸餾水除去游離酸分子；

（4）濃縮并干燥懸浮液得到固體CNCs。

得到的CNCs通常為優良縱橫比的棒狀納米晶體。它們的幾何尺寸由纖維素的來源和處理條件決定，而幾何尺寸又會影響纖維素納米晶體的其他性能。

（一）纖維素納米晶體的來源

CNCs已經從不同的纖維素來源中分離出來，包括植物、動物（被囊動物）、藻類、真菌等。近年來，人們對可再生和持續發展的重視加深，廢棄物的重復使用來制造納米纖維素晶體成為趨勢。例如洛神葵纖維是一種富含纖維素多糖的可再生和可持續的農業廢棄物,從洛神葵衍生的微晶纖維素（MCC）中分離納米晶體纖維素（CNCs），這是回收農業洛神葵植物殘渣的優良方法[2]；廢棄香煙過濾嘴生產的納米纖維素，通過乙醇提取，次氯酸鹽漂白，堿性脫乙酰化將廢棄香煙過濾嘴加工成纖維素，然后通過硫酸水解轉化為CNCs[3]，如圖1所示。

圖1　（a）從丟棄的香煙過濾嘴生產的CNCs；（b）從木材生產的CNCs；（c）洛神葵在不同反應時間生產的CNCs

（二）纖維素納米晶體處理條件

一般由酸誘導來完成從纖維素纖維中提取纖維素納米晶體的制備。在該過程中，酸分子擴散到纖維素纖維中，接著切割糖苷鍵，隨后通過離心，透析和超聲波進行處理。不同的強酸已被證明能成功降解纖維素纖維的非結晶（無定形）區域以釋放結晶纖維素納米顆粒，如硫酸、鹽酸、磷酸、氫溴、硝酸和由鹽酸和有機酸組成的混合物[4]。鹽酸制備納米晶體，它們在溶劑中分散的能力是有限的，并且懸浮液不穩定，趨于絮凝[4]。使用濃硫酸會有很多缺點，如強腐蝕性、環境不相容性等缺點。在水解過程中，硫酸通過酯化過程與表面羥基反應，從而生成接枝陰離子硫酸酯基。這些硫酸根基團隨機分布在纖維素納米顆粒的表面上。這些帶負電荷的硫酸酯基團形成覆蓋納米晶體表面的負靜電層，從而促進它們在水中的分散。因此，硫酸水解纖維素納米晶體的高穩定性由單個納米顆粒之間的靜電排斥產生[5]。但是，它會影響納米粒子的熱穩定性能。為了提高H2SO4制備的納米晶體的熱穩定性，可以用氫氧化鈉（NaOH）中和納米粒子，如圖2所示。

圖2　酸水解法制備CNCs

普通酸水解法中使用的濃酸是危險的，有毒的和腐蝕性的，因此在該過程中需要高度耐腐蝕的反應器，也需要對材料進行處理。這使得酸處理成為一種昂貴的途徑。此外，為了減少對環境的影響，濃縮酸應在處理后回收。與酸水解法相比，CNCs的酶法制造是一種較便宜的替代制備技術，不需要苛刻的化學物質，并且機械原纖化和加熱需要更少的能量[7]。此外，選擇性降解纖維素纖維的無定形區域并且不會顯著消化結晶區域的酶導致CNCs保持羥基表面化學，這允許更容易的化學操作，并因此具有擴大的商業潛力。最近，有新的研究進行酶預處理從棉絨中分離CNCs。在實驗設計中研究了不同的纖維素酶劑量和反應時間，并獲得了CNCs。在最佳酶促條件下（20U，2h），總產量達到80%以上，酶處理時間減少90%，從而提高了這種綠色技術的工業可行性。此外，酶預處理顯示增加CNCs結晶度并略微降低其表面電荷，不影響其他特性。這項研究減少了硫酸的使用，同時產生更有利的低聚糖流[8]。

二、纖維素納米復合材料制備

（一）纖維素納米晶體的預處理

纖維素納米晶體已被廣泛用作聚合物納米復合材料的“納米添加劑”，它能夠提高納米復合材料的力學性能、熱性能以及阻隔性能。然而，由于纖維素納米晶體表面有大量的羥基的影響，制備過程中容易聚集從而難以符合納米標準，同時性能也有很大的損失。因此，我們納米纖維素晶體如何能夠在聚合物基質中均勻分散是需要考慮的一大難題。

纖維素納米晶體在水中可以形成均勻的膠體分散體，因此可以使用水為介質，與水溶性聚合物或者聚合物水分散體均勻混合之后，通過簡單澆鑄和水蒸發獲得固體納米復合膜。除此之外，也可使用非水介質，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、氯仿（CHCL3）等。這是為了使納米離子能夠均勻的分散到液體介質中，進一步混合。也可以通過表面化學修飾再次促進分散。通過幾次連續的離心和再分散操作，在每個溶劑交換步驟后使用超聲處理以避免聚集，水性懸浮液逐漸地在極性降低的液體中進行溶劑交換[9]。從而降低表面能，提高與非極性介質的分散性。

但纖維素納米晶體的親水性和低熱穩定性限制了聚合物基質和加工技術的選擇。因此，需要對納米纖維素晶體進行預處理和化學官能化。現階段已經有相當多的研究：

1.表面活性劑

表面活性劑通常是兩親的有機化合物，即含有疏水基團（尾部）和親水基團（頭部）兩者。由于硫酸水解的CNCs帶負電荷，使用陽離子表面活性劑如季銨鹽，纖維素表面和表面活性劑分子之間的相互作用強度增強[10]。與純CNCs相比，觀察到涂有表面活性劑的CNCs的熱穩定性得到改善。通過透析除去未吸附的季銨鹽分子后，將混合物冷凍干燥，并將改性的CNCs在190℃下用聚丙烯擠出。疏水的CNCs很好地分散在不同的非極性溶劑和聚丙烯中。純PP薄膜與任何低厚度半結晶聚合物薄膜一樣是半透明的。當加入整齊的CNCs時，由于纖維素填料的熱降解，薄膜變得均勻地變黑。用高達10重量%的季銨鹽涂覆的CNCs增強的納米復合膜的外觀與純PP的相似，表明涂層能夠保護表面硫酸鹽基團并改善納米粒子的分散，如圖3所示。

圖3　擠出PP / CNC和M-CNC納米復合膜的外觀

2.添加偶聯劑

改善纖維素納米晶體（CNCs）在非極性基質中的分散性可以通過化學改性實現。因為CNCs的分散水平存在差異，用于改進CNC結構仍然具有挑戰性。為了找到一種適用于CNCs的功能化技術同時有利于CNCs-PP納米復合材料加工的制造工藝。使用甲苯二異氰酸酯（TDI）和馬來酸酐接枝PP（MAPP）成功改變了CNCs的表面結構[11]。MAPP接枝CNCs納米復合材料的拉伸性能和熱穩定性高于原始和TDI接枝的CNCs。長鏈移植策略可能是增強CNCs和PP鏈之間界面相互作用的有效方法，如圖4所示。

圖4　PP和CNCs之間的界面相互作用示意圖（a：T-CNC，b：M-CNC）

（二）納米復合材料的加工工藝

1.溶劑澆鑄法

此種方法是生產纖維素納米復合材料最常用的方法。當使用水溶性聚合物作為基質，由于兩種組分的極性不同，納米纖維素與基質之間的相互作用是強烈的，在混合含有兩種組分的水懸浮液后，可以通過溶劑蒸發（鑄造）獲得固體納米復合膜[12]，如圖5所示。

圖5　用溶液澆鑄制備纖維素基納米復合材料

2.熔融加工法

熔融加工因為方便快捷，對傳統上用于許多類型的生物復合材料都很適用。纖維素納米材料分散在熱塑性聚合物熔體中。熔體過程可以是間歇的也可以是連續式的。制造納米復合材料的最常用方法是使用間歇式擠出機。其中將少量材料加入封閉加工室中，熔融并混合較長時間。將材料連續加入加工裝置中進行熔融和混合的連續方法不太常見，通常只有少量的納米材料可供使用，而往往需要更大量的材料來制造試驗材料。然而與間歇式設備相比，連續式的擠出機具有更好的混合和排氣。

用TDI和MAPP接枝的CNCs增強的基于PP的納米復合材料使用熔融擠出法制造，使用或不使用熱甲苯基溶劑澆鑄步驟。SEM圖像證實，在熔融擠出步驟之前添加溶劑澆鑄步驟，與簡單擠出方法相比，改性CNCs在PP基質中更好的分散水平，導致拉伸性能和熱穩定性的增加納米復合材料[11]。

圖6　具有5wt%CNCs的PP基納米復合材料的斷裂表面：（a）通過熔融擠出與原始CNCs；（b）通過熔融擠出與M-CNCs；（c）通過溶液澆鑄與M-CNCs

三、總結與展望

纖維素納米晶體可以使用酸水解處理任何形式的纖維素源來產生，現階段從廢棄物提取受到了歡迎。因為有優良的強度、重量輕，常用來制備聚合物納米復合材料。由含水（或至少極性）介質溶劑澆鑄是合適的方法，能使CNCs能好的分散。與其他加工技術相比，這種緩慢的濕法工藝提供了最高的機械性能材料。然而，為達到工業生產才是最終目標。熔融加工通過擠出，注塑，吹塑或壓塑等成型工藝使產品最容易地成型。所以與溶劑澆鑄相比，熔融加工更有意義但也具有挑戰性。雖然可以通過添加表面活性劑、偶聯劑改性等方法對材料進行改善，自我聚集和熱降解還是要克服的主要問題。