可降解包裝材料的發展現狀及趨勢

■ 文/天津科技大學　羅大偉

一、背景

綠色可持續是我國現今社會經濟發展的基本理念，堅持走可持續發展道路已然深入人心。因此，綠色包裝越來越受人們的關注和重視，綠色包裝材料的研發與進展也成為了關注的焦點[1]。圖1為可降解包裝材料制成的綠色包裝箱。而綠色包裝材料分為可降解塑料、天然植物纖維、改性淀粉及蛋白質這三大類，其中可降解塑料以其質輕、高強度、耐腐蝕、運輸方便等優點在包裝行業倍受關注，已經成為當前綠色包裝行業最熱點研究領域之一。

圖1　土壤可降解綠色包裝箱

可降解包裝材料是指通過在生產加工過程中經過混合某種添加物（如改性淀粉、光敏劑或其他降解劑等）共混改性的方法，使其分子鏈不穩定，易在自然條件下分解的包裝材料。根據降解條件的不同，常用的降解塑料主要有生物降解性、光降解性、水降解性、復合降解性等幾種[2]。本文主要以主鏈可降解基團分類，大概分為：可降解烴化物、淀粉纖維基、聚乳酸基，其應用范圍廣泛并且對人們的生活影響力巨大。

二、可降解烴化物

烴化物中聚乙烯和聚丙烯可自然降解，但是其降解年限大約十年。為解決降解時間過長問題，我們采用加速塑料與氧氣反應速率并與氧原子結合到烴鏈的添加劑，促進氧化生物降解。添加劑種類大致分為含過渡金屬離子和無過渡金屬離子兩大類。圖2為可降解尼龍布以及以其為原料制成的泡茶袋。

圖2　可降解尼龍布以及三角泡茶袋

（一）降解機理

可降解烴化物氧化生物降解過程分為兩階段：首先，O2與聚合物反應使主鏈氧化，形成微小的分子片段，是非生物過程。氧混入碳聚合物主鏈導致形成含氧官能團，如氫羧酸、酯、醛、羧酸與醇。烴由疏水性變為親水性，從而使主鏈斷裂并收縮吸水；第二階段，微生物（真菌、細菌）氧化產物的生物降解，其消耗氧化碳骨架以形成水、CO2和生物質.

也可通過紫外光（UV）或者隨時間加熱的熱降解。光降解過程為表面發色基團雜質對于紫外光的吸收后聚合物自由基的產生，從而開始自動氧化到烴化物的崩解。烴的不穩定性由制造或加工過程中形成的雜質（羰基和氫過氧化物）引起。

（二）過渡金屬離子添加劑

過渡金屬離子應用于可降解烴化物最為廣泛，它能催化氫過氧化物分解。分解機理如下:

(注：R為碳主鏈；M+和M2+為過渡金屬離子）

Peng C描述脂肪酸酰胺來改進含過渡金屬離子降解體系降解速率。圖3為油酸酰胺分子結構圖。優選氯化鈷作為過渡金屬鹽，與脂肪酸酰胺、羧酸和堿混合，使其有協同作用，提高紫外線降解的降解速率[3]。與之作用相同的二茂鐵，也可加速聚烯烴的降解，二茂鐵（結構如圖4）、硬脂酸銫和TiO2的混合物也作添加劑.TiO2和ZnO是已知的紫外光吸收劑，目前Hou M等報道了TiO2與其它金屬硬脂酸鹽降解劑，也有稀土改性的TiO2光催化劑[4]。

圖3　油酸酰胺分子結構

圖4　二茂鐵分子結構

（三）無過渡金屬離子添加劑

無過渡金屬離子應用于可降解烴化物主要是顯示碳基的存在。烴化物中一般的飽和鍵會吸收200nm以下的光，而碳基和共軛雙鍵吸收峰值在200-300nm。烴基中含發色基團雜質會吸收光和光子，將這些基團有意引入聚合物以加速降解。使用主鏈上含碳基α的共聚物，乙烯基酮與特定乙烯基單體共聚生產出更高光敏感度共聚物。

三、淀粉纖維基塑料

淀粉在天然聚合物中最有前途、廉價、豐富、可再生和可生物降解及生物聚合，使它成為可降解膜最重要的生物聚合，但有對濕度的敏感性和低機械性。現在使用多種生物聚合（如接枝、共混）、納米技術以及電離射線的方法對其改性作為可降解包裝材料。基于碳水化（淀粉基）可降解塑料有對O2，CO2和香氣的阻隔性，并且無遷移的特點，圖5為一次性淀粉基可降解碟子。

圖5　一次性淀粉基可降解碟子

（一）生物聚合法

基于PBS（聚丁二酸丁二醇酯）以生物聚合法合成的快速生物降解塑料復合材料。摻入淀粉，機械性能惡化，SEM證實PBS與淀粉間界面粘附性差。Liu，D等制備馬來酐接枝PBS（PBS-g-MAH)作為基質，MAH與淀粉中的羥基反應生成酯，與淀粉優異粘附從而獲得良好的機械性，提高復合材料生物降解速率[5]。

Meissner W等將LDPE/PP與甘油增塑淀粉（GS)共混，提高機械性和光降解性。甘油和脂肪醇（GA）的單醚與環氧化橡膠（ER）作增容劑。其降解性能的好壞取決于GS和甘油的含量[6]。

（二）納米技術及紫外光改性

TiO2納米材料為惰性，廉價且無毒，有良好的光催化活性以及對各種微生物潛在活性。納米填料與淀粉在強度、溶劑或氣體阻隔性以及尺寸穩定性有顯著改進。Goudarzi V等實驗結果表明光生淀粉/TiO2的光降解性質納米復合材料顯著高于原始淀粉和原始淀粉/TiO2薄膜[7]。紫外照射可用于改善淀粉基（ST)納米復合材料封裝性能改良，同時，使用UV和TiO2/ST基納米復合材料包裝性和光降解性大大提高。

四、聚乳酸基塑料

聚乳酸（PLA）有良好的生物可降解性和抗菌性能。其機械性好，彈性模量高以及良好的加工性，成為傳統石油衍生聚合物PS、聚氨酯（PU）有希望的替代品，廣泛應用于緩沖、食品、隔熱及隔音。如圖6為PLA聚乳酸玉米淀粉環保塑料餐具。但是由于其耐熱性差及結晶動力學不好導致內在脆性，我們采取共混的方法改性。

圖6　PLA聚乳酸玉米淀粉環保塑料餐具

華晉等，采用MAPP作為偶聯劑和PLA對木粉進行改性，表征了復合材料的機械特性、阻水性及微觀形態，SEM結果顯示加入了偶聯劑后兩組分之間的界面變得不清晰，PLA與木粉兩個表面之間更相容，結果說明MAPP和PLA使其抗拉強度提高，并提高了抗水率[8]。季得運等，通過熔融共混法制備了PLA/PBS/DCP（過氧化二異丙苯）熔融系統和PLA/PBS共混系統并研究了系統的結晶行為。結果發現，PLA/PBS共混并沒有改變PLA的結晶性，而反應熔融的PLA/PBS/DCP交聯結構具有異相成核作用，使共混物結晶性改善[9]。

Wang L等采用大量對PLA的修飾提供關鍵晶體形成立體絡合物（SC）的微晶，提高其結晶動力學及其結晶度。對PLLA和PDLA中形成SC微晶，提高其機械、耐熱、水解阻力和熱穩定性。拓寬PLLA/PDLA潛在應用，使用連續擠出發泡工藝[10]。

五、可降解包裝材料發展趨勢

在未來的研究和開發中，有必要重點開發生物降解塑料助劑或添加劑，如生物制劑和光降解劑。為了獲得更好的降解效果，一是開發新的添加劑，如以改性天然高分子材料作為原料。二是開發高性能降解塑料，并在配方中使用高比例的低成本材料生產復合降解材料，以解決降解塑料的高成本問題。三是提高降解效果，包括速度可控性和降解時間，以及各種添加劑的協同作用。四是重視微生物分解機理的研究。生物可降解塑料是從天然聚合物如纖維素，淀粉和幾丁質開發的。第五，生物可降解塑料應用于難以回收或回收成本高的包裝產品。圖7為未來可降解快遞箱。

圖7　為未來可降解快遞箱

六、結語

重視可降解塑料領域的發展是為了全面推動我國“可持續發展”戰略的實施，未來將努力研究各種降解塑料的降解機理，降解控制能力和完全降解性能。可降解包裝材料完美融合了傳統材料的功能特性，并且在材料的使用完成后，最終以無機物形式進入環境，不受自然環境中微生物和紫外線作用的二次污染。易回收、性能良好的新型可降解材料成為各國研發的重點，它影響著我們日常生活、工作生產中的方方面面。