LIBS與其它原子光譜技術在機油檢測中的研究進展

修俊山，董麗麗，林　杉，李季遠

(1.山東理工大學 物理與光電工程學院，淄博 255049；2.山東理工大學 化學化工學院，淄博 255049)

引　言

作為發動機運轉的“血液”機油，俗稱發動機潤滑油，在發動機正常的運轉中，具有清潔雜質、抗氧化、防止生銹、冷卻等功能。潤滑油最大的作用是在發動機潤滑系統正常工作時，減小發動機與渦輪部件之間的摩擦，保證發動機靈活運轉。但是受發動機的高溫環境及各部件之間摩擦的影響，導致機油變質，油液成分會發生很大的變化，這種變質的機油不但起不到潤滑作用，還會加劇發動機的磨損[1]。

發動機的正常磨損分為物理磨損和化學磨損，物理磨損主要是發動機在高溫及高壓的環境下，金屬部件之間相互摩擦，一些直徑小于幾個微米的碎金屬顆粒(Sn，Cr，Ni等)混入到機油中[2-3]；這些金屬顆粒不能夠通過過濾和收集器所消除，而是一直保留在潤滑油中參與整個系統的運轉。化學磨損主要是由于化學腐蝕、氧化，導致機油中有機化合物的化學鍵斷裂及重組，產生一些新的化合物溶在機油中。因此，機油中一些關鍵元素的突然變化能夠暗示發動機磨損的程度，比如Ni,Sn和Cr元素的突然增加暗示發動機中軸承、閥門和活塞之間被侵蝕；Fe元素的變化表示各活動部件之間摩擦嚴重；Na元素的變化暗示潤滑油可能被防凍液污染[4-5]。機油一般是由基礎油和添加劑兩部分組成，基礎油是機油的主要成分，決定著機油的基本潤滑性質，一般礦物基礎油主要有芳烴類的碳氫化合物和含氧、氮的有機化合物；添加劑可彌補和改善基礎油性能方面的不足，賦予某些新的性能，或提高某種性能，滿足更高的要求。通常添加劑主要有清凈分散劑、抗氧抗腐蝕劑、防銹劑、抗磨劑等，這些添加劑中通常加入一些金屬元素，比如Ag, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Hg, Mg,Mo, Ni, P, Sb, Se, Sn, Ti和Zn等[4]。因此通過對潤滑油中磨損元素的檢測分析，就可以掌握發動機的磨損規律，提前發現故障隱患，避免發生不可逆的損害，也可為分析機油的性能及診斷發動機的磨損狀況提供非常有價值的信息[6-7]。

在發動機磨損的過程中，潤滑油中添加劑里的金屬元素含量將會衰減，一些元素的含量可能突然增加，所以一種能夠實時監測潤滑油中磨損元素微小變化的靈敏度高的檢測手段是非常有必要的。但是由于潤滑油基體成分復雜、有機負荷高和粘稠度高等，使其對潤滑油磨損元素成分的分析，遇到了諸多困難。目前除了一些電分析技術[8-12]和X射線熒光光譜分析(X-ray fluorescence，XRF)技術[13]已經對潤滑油中磨損元素Zn，Cu，Pb，Fe，Cr，Ni，As和Cd進行了檢測，其主要的分析方法為原子光譜技術，比如火焰原子吸收光譜法(flame atom absorption spectrometry，FAAS)、電感耦合等離子體發射光譜法(inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES)、電感耦合等離子體質譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)和原子熒光光譜法(atomic fluorescence spectrometry，AFS)等。

本文中將會對原子光譜技術中的一些檢測手段和近年來新興的一種檢測手段激光誘導擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)技術在潤滑油中磨損元素檢測的應用情況進行綜述，介紹技術的應用情況及每種方法的優缺點，期望能夠在潤滑油的檢測方面提供有價值信息。

1　原子光譜技術在機油中磨損元素探測方面的研究

1.1　光學輻射光譜方法

原子光譜技術是現在分析潤滑油中磨損元素的一種主要的手段，大量的專家學者對其進行了廣泛的研究。20世紀50年代，基于放電電極的光學輻射光譜方法(optical emission spectrometry， OES)最早被用來對潤滑油中的元素進行分析，但是為了獲得穩定的分析結果，大部分的OES技術與電感耦合等離子體(inductive coupled plasma,ICP)技術結合(ICP-OES)[14-17]，其中ICP可以激發更多的金屬元素和實現多元素的同時探測。ICP-OES已對潤滑油中的大部分元素進行了分析，比如Ag,Al,Ba,Ca,Cr,Cu,Fe,Mg,Mn,Ni,Pb,Si,Sn和Zn，其檢測限均低于μg/g，但是該方法需要用有機溶劑進行溶解稀釋等復雜的樣品前期處理，會導致出現非常高的背景信號，而且受到潤滑油中顆粒大小的限制，導致對樣品處理須經過比較繁瑣的過程[14-15]。隨著樣品處理的改進，將油和水混合成乳狀液體，可以使ICP-OES方法增加等離子體的穩定性和減少背景信號，Ni,V,Mo,Cr,Ti等一些難熔的實驗室模擬的乳狀油樣品被檢測，獲得了較好的檢測結果[18]。

1.2　原子熒光與原子吸收光譜方法

20世紀70年代，原子熒光光譜AFS技術對潤滑油中的Ag,Cu,Fe,Mo和Mg元素進行了分析檢測，但是由于低輻射的光源，背景輻射比較強導致信號被淹沒，其最低檢測限為μg/g量級[19-21]。在檢測過程中，一些元素的檢測例如Pb,Cr和Ni元素會受到能帶結構和熒光的連續背景的干擾，導致檢測結果較差[21]。

隨著原子光譜技術的發展，火焰原子吸收FAAS光譜技術憑借其較低的原子吸收噪聲被應用到潤滑油中磨損元素的檢測分析，而且為了進一步的減小原子吸收的噪聲干擾，一些改進的FAAS技術應運而生。比如流動注射火焰原子吸收光譜法(flow injection analysis- flame atom absorption spectrometry，FIA-FAAS)采用油和水乳化的樣品處理方法被用來檢測油中的Fe,Cu,Cr和Pb，避免了噪聲干擾和背景干擾[22-23]；電熱原子吸收光譜法(electro-thermal atomic absorption spectrometry，ETAAS)技術對潤滑油中的Al,Ag,Sb,Sn和Cr進行了分析檢測，靈敏度得到大大改善，而且ETAAS方法能檢測的元素相比原子吸收光譜法(atom absorption spectrometry，AAS)也增加了許多[24]；鑒于這兩種方法的本身優勢，將FIA-AAS與ETAAS結合提出的FIA-ETAAS技術對Cr和Al進行了分析，在樣品乳化處理、自動進樣等方面將AAS技術對油樣品檢測的結果改善更進一步[25]。綜上所述，基于AAS的光譜檢測技術的設備因為需求的進樣量較少，物理磨損導致的金屬顆粒在樣品中分布不均勻導致分析結果不準確，除非進行一系列的樣品前期處理。

1.3　電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜ICP-MS技術作為一種靈敏度、多元素分析的技術，也被用來分析潤滑油樣品[26-28]，但是該方法由于儀器的復雜性及價格昂貴，導致沒有被廣泛的應用。而且同樣由于潤滑油本身復雜的基體，前期樣品處理也要經過一系列繁瑣的過程，比如對樣品采用二甲苯稀釋之后利用電熱蒸發的方法實現了機油中Al,Mg,Fe和Y高靈敏度檢測[26]。綜上所述，由于ICP-MS靈敏度非常高，樣品須經過大量的稀釋程序才可以減少有機基體對檢測結果的干擾，因此，ICP-MS方法的最大的缺陷為樣品前期處理必須經過一些列程序或者借助類似超聲波霧化等方法才可以減小有機基體對檢測結果的影響[27]。

2　LIBS技術在機油中磨損元素探測方面的研究

激光誘導擊穿光譜技術是基于高功率的脈沖激光與物質相互作用，產生瞬態高溫等離子體，通過等離子體輻射完成對樣品的定性與定量分析的一種分析方法。該技術突出的優點為幾乎不需要對樣品進行前期復雜處理；能夠快速、在線實現多種元素的同時探測；對樣品需求量較少(μg量級)；靈敏度較高，可實現樣品μg/g量級甚至低于該量級的探測[29]。激光誘導擊穿光譜技術自20世紀60年代提出以來，在各個領域得到了廣泛應用，包括土壤檢測、文物分析、礦物分析、珠寶檢測、汽車尾氣實時監測等方面，而且也已開發出多種在線便攜式檢測儀器[30-31]，是一種非常有前景的應用探測技術。LIBS技術在國內也迅速發展，從2011年開始的第一屆LIBS專題會議以來，每年一屆，籌備了LIBS專業委員會，將國內LIBS技術的發展推向高潮，已經在海洋探測、煤質分析、土壤檢測、農產品分析、鋼水在線監測、氣溶膠監測、水中重金屬分析等多個領域得到了廣泛應用[32]。

利用LIBS技術對油類樣品的檢測迄今已有10多年的研究發展。起初，因為LIBS技術對液體樣品直接檢測時，會受到液體濺射、波動、吸收等不利因素，尤其是針對粘稠性的不透明的潤滑油樣品，更多的不利因素導致等離子體輻射強度較弱、重復率低，LIBS技術在液體方面的檢測受到限制。后來，隨著LIBS技術的發展，為了改善LIBS技術對液體樣品的檢測效果，許多行之有效的方法被逐漸提出，其中將液體樣品檢測轉化為固體樣品檢測是一種非常有效的方法，比如將液體樣品凍成冰塊[33]；吸附到木片中[34]或者濾紙中[35-37]；滴到金屬基底上晾干[38]等，這些方法都避免了直接檢測液體樣品時的不利因素，大大提高了檢測靈敏度和穩定性。因為潤滑油本身的粘稠性、不易揮發、不透明等特性，只有某些對液體檢測的方法是可行的。許多研究學者對原油泄漏的樣品進行檢測，大部分采用將原油樣品進行高溫蒸餾再固化等方式將液體樣品轉化為固體樣品，實現了原油中Ca,Fe,Mg,Cu,Zn,Ni和Mo等元素的高靈敏度檢測[39-41]，但是該種方法需經歷比較繁瑣的樣品預處理程序，體現不出LIBS技術的快速探測、無需經過樣品復雜預處理的優勢。為了適應現場快速探測的目的，2001年FICHET等人利用LIBS技術對潤滑油進行了分析，采用將激光脈沖聚焦在靜止的油表面，實現了潤滑油中12種元素的探測，但是靈敏度較低，一些元素的最低檢測限為幾十μg/mL[42]。2005年,YAROSHCHYK等人比較了利用激光脈沖在潤滑油靜止表面和流動的表面聚焦的分析結果，發現采用流動的表面聚焦方式獲得最低檢測限相比于靜止的方式提高了數倍[43]。然而為了獲得更低的檢測濃度，YAROSHCHYK等人在同一年提出了將潤滑油吸附到濾紙上，然后用LIBS技術對其檢測，而且比較了單脈沖和雙脈沖的分析結果，表明采用濾紙吸附的方式獲得最低檢測限比以往LIBS檢測方式更低，重復率更高[44]。2011年,ELNASHARTY等人也是利用濾紙吸附的方法，獲得了潤滑油中非金屬磨損元素的演化，得到發動機在不同里程數下的潤滑油中CN,C2分子的變化，對診斷潤滑油的性能提供了非常有價值的參考信息[45]。

LIBS技術對潤滑油中磨損元素的分析具有廣闊的應用前景，XIU等人利用LIBS技術對潤滑油進行了更深入的研究，充分利用潤滑油本身的粘稠性的特性，首次提出間接燒蝕LIBS方法[46]，將幾個毫升的潤滑油樣品滴在純金屬靶上，形成一層大約15μm的油膜，將激光脈沖聚焦在金屬靶上產生高溫金屬等離子體，然后等離子體與油膜相互作用，間接燒蝕完成油膜中元素的高靈敏度探測。間接燒蝕LIBS技術的增強原理及等離子體的演化特性已被初步研究[47]，其增強效果也進行了分析，與濾紙吸附相比，間接燒蝕LIBS方法對潤滑油中磨損元素的最檢測濃度更低，甚至低于雙脈沖檢測方式[48]。為了探討該技術應用到現場的可行性，該課題組對不同種類的潤滑油進行了檢測，研究了不同潤滑油之間的基體效應對分析結果的影響，表明間接燒蝕LIBS技術對不同油種進行檢測時，基體效應可以忽略不計，得到了每種元素的一條統一的定標曲線，為應用到現場提供了重要的參考價值[49-50]。

目前LIBS技術應用到機油樣品的檢測，與其它與原子光譜技術相比，最大的優勢在于無需對樣品進行一系列的復雜預處理，直接用激光對其燒蝕產生等離子體，可以實現在線快速多元素同時探測。但是LIBS技術應用到油類樣品檢測時，防止激光直接燒蝕時的濺射是一個考慮的重要方面，而且直接對其檢測靈敏度將會較低，重復性也會受到影響。因此LIBS技術對油類樣品檢測，預期獲得靈敏度高、重復性好的檢測結果，采用濾紙吸附或者間接燒蝕方法將會有較好的發展前景。

3　間接燒蝕LIBS技術在機油檢測方面的應用前景分析

LIBS技術針對潤滑油樣品的檢測靈敏度和測量重復性一直是限制該技術應用到現場的最主要的問題，但是間接燒蝕LIBS不僅具備了LIBS技術的快速、幾乎不需要樣品前處理、多元素可同時探測的優勢，而且克服了檢測靈敏度低和重復率差的問題，幾乎達到了與ICP測量的檢測限和準確性[49-50]。間接燒蝕LIBS技術不僅可以探測潤滑油中磨損金屬元素的演變，而且還可以探測非金屬元素比如C,CN,C2等的演變，通過對經過不同里程的發動機潤滑油進行檢測，可以實時診斷潤滑油的性能，預知發動機的運轉情況，預防事故的發生甚至進一步的惡化。因此間接燒蝕LIBS技術在潤滑油檢測方面具有巨大的應用潛力，可以開發出能夠實時在線監測的間接燒蝕LIBS儀器，為汽車行業、工業機器、飛機、輪船等應用發動機的領域具有廣闊的應用前景。

4　結束語

機油中磨損元素的分析檢測方法，目前較為主流的是原子光譜分析方法，包括ICP,AAS,AFS,LIBS等。其中ICP,AAS,AFS前期樣品處理復雜，分析儀器價格昂貴，信號容易受到機油復雜基體效應的影響等，難以實現對機油樣品在線快速探測；LIBS技術可以克服上述不利因素，但其檢測的靈敏度太低。因此克服靈敏度低的問題是LIBS技術應用到機油樣品檢測中的技術難題。本文中，作者所在課題組引入了間接燒蝕LIBS技術的概念,該技術既保留了LIBS技術的優勢，又大大提高了檢測的靈敏度。間接燒蝕LIBS技術未來發展的目標是開發出適合現場應用的快速探測的儀器。實現該技術的儀器研發，面臨著諸多挑戰，期待能夠實現該技術的現場探測。