城市垃圾焚燒飛灰的混合水泥固化/穩定化技術研究

薛志強，秦建武

（云浮市信安達環保科技有限公司，廣東 云浮 527500）

城市生活垃圾焚燒過程中從煙氣控制系統收集下來的微細粉體——垃圾焚燒飛灰，其排量為焚燒垃圾總量的3%～5%[1]。飛灰中含有較高的水溶性鹽分，同時含有大量的有毒重金屬（Cr，Pb，Cu等）和少量二噁英等有機污染物，屬于HW18類危險廢物，對環境具有潛在的危害性。目前，國內外關于垃圾焚燒飛灰的處理方法主要有：化學處理法、安全填埋、資源化利用、水泥窯協同處置、固化/穩定化后進入生活垃圾填埋場進行填埋等[2-3]。固化/穩定化技術是國際上處理有毒廢物的主要方法之一，自20世紀80年代以來，該技術得到迅猛發展。現行的固化/穩定化方法主要有：水泥固化、瀝青固化、石灰固化、熔融固化、化學藥劑穩定化等。較普遍的是采用普通硅酸鹽水泥固化飛灰，但固化體仍存在一些缺點，如耐化學腐蝕性差、過于集中的水化放熱、早期強度低等缺點。而作為第三系列水泥的硫鋁酸鹽水泥，具有一系列比硅酸鹽水泥更為優異的性能，如快硬早強、抗凍、抗滲、耐蝕和低堿度等優良特性[4]。本文旨在探索采用由兩種水泥混合而成的混合水泥進行飛灰的固化/穩定化，并對固化體的浸出毒性及固化機理等進行研究，確保經處理后的飛灰滿足《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB 16889-2008）的入場填埋標準。

1　飛灰相關分析

本研究采用的飛灰來自深圳市某垃圾焚燒發電廠，飛灰排出總量為60～70 t/d。

1.1　化學成分分析

飛灰采用王水進行消解，再使用ICP進行化學元素分析，相關結果如表1所示。該飛灰中金屬元素以Ca、K、Na、Al、Mg、Fe為主，還含有一定量的重金屬如Cu、Zn、Pb、Cd、Ba、Cr等，飛灰中并沒有發現有Be、Se、As、Co存在，其次SO42-含量也較高。同時，還采用全自動電位滴定儀對飛灰中Cl-含量進行了測定，其值為356 545.00 mg/kg。

1.2　物性分析

飛灰中各種元素的存在形式及重金屬浸出特性都與其物性構成關系密切，為了更深入地了解飛灰的相關特性，采用日本島津XRD-6000衍射儀對飛灰的物性進行鑒別。相關結果如圖1所示。

表1　飛灰中元素分析測定

圖1　飛灰XRD分析圖

通過對飛灰進行的XRD分析可以看出，飛灰的主要組成是：CaClOH、CaSO4、CaCO3、Ca（OH）2、KCl、NaCl。其他文獻研究表明，飛灰中的Zn是以K2ZnCl4、ZnBr2、ZnCl2、ZnO 和 Zn4Si2O7（OH）2·2H2O等形式存在；Pb 以 Pb3O2SO4、Pb3Sb2O7、PbSO4、PbCl、PbO或Pb5（PO4）3Cl形式存在；Cd以CdCl2、Cd5（AsO4）3C1等形式存在于飛灰中[5-7]。由此可以看出，飛灰的物相組成是極其復雜的。

1.3　二噁英

飛灰中不僅含有各種重金屬，還含有強毒性的二噁英類物質。本研究用飛灰中二噁英含量為730 ng TEQ/kg，低于《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB 16889-2008）對飛灰進入生活垃圾填埋場的限值3 μg TEQ/kg。

1.4　浸出毒性

依據《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB 16889-2008）中引用的《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》（HJ/T 300-2007）對飛灰進行浸出毒性分析，分析結果與限值指標對比如表2所示。飛灰浸出液中污染物Cu、Zn、Pb、Cd、Ni的濃度均超入場限值，不能直接進入生活垃圾填埋場進行填埋，所以必須經固化/穩定化處理后滿足入場填埋標準才能進行填埋。

表2　飛灰原樣浸出毒性分析

2　固化/穩定化試驗及分析

2.1　固化/穩定化試驗

混合水泥是由普通硅酸鹽水泥及硫鋁酸鹽水泥按一定比例混合配制而成，在飛灰中摻入混合水泥的同時再加入一定量的無機穩定劑F，如表3所示，接著加水攪拌均勻后混合料自然養護1 d后，進行浸出毒性檢驗，如表4所示。

表3　飛灰中摻入混合水泥與無機穩定劑的比例

表4　固化/穩定化效果與標準浸出毒性分析對比

飛灰中摻入一定比例的混合水泥及一定量的穩定劑F加適量水經固化/穩定化處理后，可以有效降低飛灰中重金屬浸出量。混合水泥水化時，C3S和水迅速反應析出C-S-H或生成的其他水化產物，Zn、Cu、Pb等二價金屬離子與漿體內的OH-、SO42-或其他離子形成不溶性化合物[8-9]。另外，重金屬會在水化過程中被吸附在水化產物表面或穩定劑F生成新相的晶體上[10]。

2.2　固化體物性分析

飛灰固化/穩定化后會形成具有一定強度的固化體，固化體的相關物性會直接影響其中重金屬的穩定性，固化體XRD分析檢測如圖2所示。

圖2　固化體XRD分析圖譜

從固化體的XRD分析圖譜可以看出，其以水化 產 物 Ca1.5SiO3.5·xH2O、Ca3（SiO3OH）2·2H2O、Ca4Al2SO10·12H2O和沒有完全水化的Ca3SiO5及飛灰中原有的CaSO4、Ca（OH）2為主。固化體通過水化產物一系列的物理化學作用，如包裹、吸附、復分解沉淀反應、同晶置換等使重金屬得到固化，至于重金屬在固化體中是如何分布還需進行進一步的研究[11]。

2.3　固化體SEM及EDX分析

為了進一步了解重金屬元素在固化體中的分布規律及其固化機理，采用EDAX的X射線能譜儀（EDS）對其進行SEM和EDX分析。相關檢測結果分別如表5、圖3、圖4、圖5和圖6所示。這層包裹膜會隨著水化的不斷進行增厚，結合表5中EDX的分析結果可以發現，重金屬Cu、Zn、Ni在水化產物中的含量較高[12-13]。在較高倍數下（×5 000倍）圖5可看出，水化產物為Ⅲ型C-S-H凝膠，凝膠中含有的重金屬有Cu和Zn[14]。研究表明，這兩種重金屬陽離子能替換水化產物晶格中的Ca2+，從而實現了被牢固地束縛在晶格內，在進行EDX分析時并沒有發現其他重金屬，可能是因為含量太低或者由于包裹和沉淀作用達到了固化/穩定化的效果[15]。

表5　飛灰固化體點4-1及4-4的EDX結果

圖3　固化體點4-1的SEM圖（×500）

圖4　固化體點4-1的EDX圖

圖5　固化體點4-4的SEM圖（×5 000）

圖6　固化體點4-4的EDX圖

2.4　固化穩定化效果檢測

為了驗證配方對飛灰固化穩定化的長期效果，依據水泥的強度變化規律，分別對固化體固化不同天數后進行了浸出毒性檢驗，相關結果如表6所示。

表6　固化體固化不同天數浸出毒性分析

從表6可以發現，全部重金屬浸出毒性均低于《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB 16889-2008）的入場填埋限值，另外，多數重金屬的浸出濃度均隨著固化時間的延長而減小。由此可以看出，在混合水泥體系下，摻入一定量的無機固化穩定劑F，可以將飛灰中的重金屬元素固化/穩定化，從而滿足相關入場填埋要求。

3　結論

飛灰中化學元素組成以Ca、K、Na、Al、S、Cl-為主，礦物組成以CaClOH、CaSO4、CaCO3、Ca（OH）2、KCl、NaCl為主，重金屬 Zn、Pb、Cd、Ni的浸出濃度超填埋限值。研究結果表明，飛灰中加入其質量30%的混合水泥、2%～6%無機穩定劑F經固化/穩定化后，能夠使浸出毒性滿足標準要求。固化體礦物組成是以水化礦物C-S-H凝膠、Ca4Al2SO10·12H2O、CaSO4、Ca（OH）2和CaCO3為主，水化產物以包裹顆粒形式存在，重金屬Cu、Zn、Ni在水化產物中的含量較高。