低品位銅鈷氧化礦硫酸體系SO2還原浸出

揭曉武，張永祿，阮書鋒，王振文

（北京礦冶科技集團有限公司冶金研究設計所，北京 102600）

鈷是一種重要的戰略金屬，廣泛應用于合金制造、航空航天、國防軍工、化工和機電等領域，隨著新能源汽車逐步推廣，鈷資源的重要性日益凸顯[1]。據美國地質調查局2017年數據，世界探明鈷資源儲量有700萬t左右，主要集中分布于剛果（金）、澳大利亞、古巴、菲律賓、贊比亞、加拿大、俄羅斯等國，這些國家的鈷儲量約占世界鈷總儲量的85.5%，其中剛果（金）鈷儲量約340萬t，占全世界鈷資源量的48.61%[2-4]。中國鈷資源儲量約8萬噸，僅占世界鈷儲量的1.14%，2016年中國精煉鈷產量5.76萬t，約占全球精鈷產量的54.11%，其中95%的鈷原料需要從國外進口，因此，研究剛果（金）等非洲國家的銅鈷礦的綜合回收有著重要意義[5]。

銅鈷礦的處理火法工藝主要有電爐還原熔煉、硫化熔煉兩種。電爐還原熔煉法對于高SiO2氧化礦的處理，存在造渣劑量大、熔煉溫度高、爐襯腐蝕嚴重等問題[6-7]。硫化熔煉相較于電爐還原熔煉可大幅降低熔煉溫度和爐渣的黏度，爐襯的侵蝕性亦有大幅改善，但其存在硫化物配入率高（通常在60%左右）、設備產能低、配套設施多、冰銅的后續處理煩瑣、鈷回收率低等問題[8]。銅鈷礦的濕法工藝一般是將鈷轉化為可溶性狀態，用濕法冶煉的方法制成氯化鈷或硫酸鈷溶液，再通過萃取和化學沉淀等方法進一步富集和提純，國內外對銅鈷礦的濕法提取工藝研究較多，浸出方法主要包括還原浸出、加壓浸出、微生物浸出和堆浸等[9-15]。

本文以剛果（金）盧本巴希某銅鈷氧化礦為研究對象，考察常溫下硫酸體系SO2選擇性還原浸出過程Cu、Co的浸出行為，為后續該銅鈷氧化礦的合理、經濟的開發利用提供理論依據。

1　試驗原料

試驗原料取自剛果（金）某銅鈷氧化礦床，礦石化學分析如表1所示，銅、鈷的物相分析結果分別如表2、表3所示，原礦XRD圖譜如圖1所示，原礦中主要礦物為石英、絹云母、綠泥石、少量孔雀石、假孔雀石、褐鐵礦、硬錳礦等。輔助材料有：分析純濃硫酸、工業級SO2氣體。

表1　原礦化學分析結果

表2　原礦銅物相分析結果

表3　原礦鈷物相分析結果

圖1　原礦XRD圖譜

2　試驗原理和試驗方法

2.1　試驗原理

氧化銅鈷礦濕法浸出主要采用硫酸為浸出劑，添加還原劑，其目的是將原礦中三價不溶性鈷化合物還原，變成二價可溶性鈷進入溶液，以提高鈷的浸出率，浸出過程發生的主要反應如下：

Cu-H2O系、Co-H2O系電位-pH圖如圖2、圖3所示[15-18]。

圖2　Cu-H2O系電位-pH圖

圖3　Co-H2O系電位-pH圖

根據電位-pH圖可知，要使銅、鈷呈離子形式進入溶液中，pH值不能太高，電位要控制在合適的范圍。

2.2　試驗研究方法

銅鈷原礦用MPG-Φ400 mm×250 mm型破碎機破碎至-2 mm，再采用240 mm×300 mm錐形球磨機濕磨至所需粒度，礦漿過濾后烘干備用；每次稱取定量的礦樣加入三口燒瓶，再按液固比加入定量清水，定量或按pH值控制加入硫酸進行攪拌浸出；浸出過程采用先浸銅再浸鈷的方式，常溫攪拌浸出1 h后，由蠕動泵定量持續通入SO2進行還原浸出，實時監測礦漿電位和pH值；至擬定浸出時間后，停止攪拌，將礦漿過濾、清水洗滌、濾餅恒溫干燥箱烘干后，分析浸出渣中Cu、Co含量，并依據原礦成分及浸出渣率計算浸出率。

3　結果與討論

3.1　磨礦粒度的影響

浸出固定條件：原礦400 g、不同的磨礦粒度、液固比3:1、控制終點pH值在1.5、直接酸浸1 h后，通入SO2控制浸出終點礦漿電位在350 mV，通SO2浸出4 h（SO2量20 kg/t礦），試驗結果如圖4所示。

圖4　磨礦粒度對Cu、Co浸出率的影響

原礦粒度＜0.074 mm占50.44%至＜0.074 mm占68.93%，Cu、Co的浸出率分別由93%、75.08%增至93.85%、77.98%，磨礦粒度降至＜0.074 mm，占84.82%，Cu、Co浸出率變化極小。

3.2　浸出pH值的影響

浸出固定條件：原礦400 g、粒度＜0.074 mm占68.93%、液固比3:1、直接酸浸1 h后，通入SO2還原浸出4 h（SO2量20 kg/t礦），不同終點pH值對Cu、Co浸出率及浸出酸耗的影響如圖5所示。

圖5　終點pH值對Cu、Co浸出率的影響及過程酸耗

圖5表明，浸出終點pH值在0.8～1.0對Cu、Co浸出率的影響較小，此范圍內Cu浸出率為94%，Co浸出率為78%；而浸出終點pH值大于1.5時，影響極為明顯，浸出終點pH值由1.44升高至2.3，Cu浸出率由93.83%降至72.90%，Co浸出率由77.98%降至52.43%；終點pH值為1.44時，加酸量56.9 kg/t礦，耗酸量為42kg/t礦，需要注意的是，耗酸量=（加酸量-殘酸量）/礦量。

3.3　浸出液固比的影響

浸出固定條件：原礦400 g、粒度＜0.074 mm占68.93%、終點pH值在1.5、調整浸出液固比；直接酸浸1 h后，通入SO2還原浸出4 h（SO2量20 kg/t礦），不同液固比下試驗結果如圖6所示。

圖6　浸出液固比對Cu、Co浸出率的影響

圖6結果表明，液固比對Cu、Co的浸出影響較小，液固比由2:1增加至3:1，Cu、Co浸出率分別由93.37%、77.18%增加至94.15%、78.60%。

3.4　浸出SO2用量的影響

浸出固定條件：原礦400 g、粒度＜0.074 mm占68.93%、液固比3:1、加硫酸22.75 g（折合56.9 kg/t礦），控制不同SO2量還原浸出4 h，不同SO2量試驗結果如圖7所示。

圖7　SO2通入量對Cu、Co浸出率的影響

由圖7可以看出，還原劑SO2用量對銅的浸出影響較小，而對鈷的浸出效果影響顯著。不通SO2時鈷的浸出率僅為30.02%，SO2用量8 kg/t礦時Co浸出率可達78.92%，試驗過程因用礦量少，設備小，SO2利用率較低，工業生產中可通過優化浸出槽高徑比等，提高SO2利用效率，以降低SO2消耗量。

3.5　浸出時間的影響

浸出固定條件：原礦400 g、粒度＜0.074 mm占68.93%、液固比3:1、加硫酸22.75 g，直接酸浸1 h后，然后開始通入SO2還原浸出（總SO2量8 kg/t礦，5 h均勻鼓入），浸出時間對Cu、Co浸出率的影響如圖8所示。

圖8　浸出時間對Cu、Co浸出率的影響

圖8表明，原料中Cu的浸出速度快，0.5h即可達到91.79%，后續緩慢增長至6 h的94.66%；Co未通入SO2時浸出率很低，1 h僅為22.48%；隨SO2的通入和浸出時間的延長，通氣4 h時Co浸出率78.91%；Co的浸出時間與SO2通入量有關，若加大SO2用量可降低浸出時間。

3.6　浸出渣中Cu、Co的賦存狀態分析

浸出渣（含Cu 0.13%、Co 0.067%）采用MLA礦物自動定量系統檢測，分析浸出渣的礦物組成和含量，以及Cu、Co在渣中各礦物中的分配，結果如表4所示。

表4　浸出渣礦物定量檢測及Cu、Co的分配

表4結果表明，還原浸渣中的Cu主要賦存在銅藍、褐鐵礦及脈石中，合計占有率高達渣中Cu總量的97.64%；浸渣中的鈷主要賦存于脈石和褐鐵礦中，其中脈石中鈷占73.01%，褐鐵礦中鈷占26.25%。

4　結論

采用硫酸體系SO2還原浸出，在原礦粒度-0.074 mm占68.93%、液固比3:1、終點pH值在1.5、SO2用量8 kg/t礦、常溫浸出5 h條件下，硫酸消耗42 kg /t礦，銅、鈷浸出率分別為94.6%和78.9%。還原浸出渣中，銅主要賦存在銅藍、褐鐵礦及脈石中，鈷主要賦存于脈石和褐鐵礦中。