添加TiCN相對熱壓燒結Si3N4陶瓷力學性能的影響

熊 浩，奚修安，郭偉明，稅安澤，林華泰

（1.廣東工業大學機電工程學院，廣州510006 2.華南理工大學材料科學與工程學院，廣州510641）

關健詞：碳氮化鈦；氮化硅；熱壓燒結；力學性能

1 前言

氮化硅是一種重要的結構陶瓷材料。它是一種超硬物質，本身具有潤滑性，并且耐磨損，為原子晶體;高溫時抗氧化。而且它還能抵抗冷熱沖擊，在空氣中加熱到1000℃以上，急劇冷卻再急劇加熱，也不會碎裂。氮化硅是多組分、多相結構材料，包括等軸狀的α-Si3N4基體相和長棒狀β-Si3N4晶種，以及晶界和可能的第二相[1]。研究表明，氮化硅材料中的長棒狀β-Si3N4晶粒可以有效提高氮化硅材料的斷裂韌性[2～6]。但是氮化硅材料中的長棒狀β-Si3N4晶粒尺寸大，缺陷多，因此導致氮化硅的硬度不高。TiCN具有高強度、高硬度、耐磨和耐腐蝕等優異的性質，顆粒狀TiCN相分布于α-Si3N4基體中由于裂紋沿晶偏轉消耗能量可產生增韌效應[7～12]，把TiCN作為一種增韌相加入氮化硅基體中，通過對材料的成分和結構進行設計可望改善氮化硅陶瓷的韌性、耐磨性等力學性能。因此，本工作將詳細研究低燒結溫度條件下TiCN的粒度和含量對Si3N4陶瓷的力學性能的影響，以期望在低溫條件下制備出了高硬度、高韌性的Si3N4陶瓷。

2 實驗

2.1 樣品制備

表1 陶瓷的配方組成（wt%）

以α-Si3N4（純度為99.99%，200 nm）為主要原料，所使用的燒結助劑為Al2O3（純度為99.99%,3μm）和Y2O3（純度為99.99%,200 nm），添加劑分別為TiCN（純度為99.99%,50 nm）和TiCN（純度為99.99%,1μm）。以質量分數5%的Y2O3和質量分數3%的Al2O3為燒結助劑，添加劑TiCN（1 um）加入的質量分數分別為 0、5%、10%、15%和 20%制備了樣品 ST-0、ST-1 、ST-2、ST-3 和 ST-4，添加劑TiCN（50 nm）加入的質量分數為5%制備了樣品ST-5，具體配方組成如表1所示。原料按比例混合后，以Si3N4球為球磨介質、乙醇為溶劑，使用輥式球磨機以300 r/min的轉速球磨24 h，在60℃水浴溫度下旋轉蒸發后烘干，過100目篩（篩孔尺寸0.15 mm），獲得粉體裝入直徑50 mm石墨模具中在N2氣氛下進行熱壓燒結，升溫速率為10℃/min，熱壓燒成溫度1600℃保溫2 h，外加壓力30 MPa。

2.2 樣品表征

采用NanoSEM430超高分辨率場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣拋光面和斷面形貌。用D8 ADVANCE型X射線分析儀器進行物相組成分析。采用HVS-30ZC/LCD Vickers硬度計進行硬度和斷裂韌性測量，硬度測量載荷為49 N，保壓10 s，韌性測量載荷98 N，保壓10 s。

3 實驗結果與分析

3.1 氮化硅樣品的物相組成分析

圖1 不同樣品的XRD圖譜

圖1為加入不同含量和種類TiCN時樣品的XRD圖譜，如圖所示，ST-0到ST-5的樣品中，主要晶相均為α-Si3N4，并有一定量的 β-Si3N4，樣品 ST-2中的β-Si3N4衍射峰較強，表明其β-Si3N4含量較高。樣品ST-0不添加TiCN作為空白對照，ST-1到ST-5樣品中都檢測到TiN，證明了樣品中的TiCN相的存在，樣品ST-1和ST-5中由于TiN的含量較低，故其TiN相的衍射峰強度較弱。由于TiCN是以TiN和TiC為構成基礎，按照休莫-羅塞里（Hume-Rothery）法則形成的連續固溶體[13]。ST-5中的SiO2是樣品燒結過程中氮化硅的少許氧化所致生成的，衍射峰強度低，故含量少。

3.2 添加劑TiCN對氮化硅樣品力學性能的影響

圖2為不同組分樣品的維氏硬度曲線圖，由圖可見，隨著氮化硅基體中TiCN含量的增加，樣品的維氏硬度呈現出下降的趨勢，尤其是當引入的TiCN粒度較細時，其下降幅度更為明顯。如樣品ST-0的硬度最高，為19.1±0.2 GPa。樣品ST-5硬度最低，僅為16.5±0.1 Pa，分析其主要原因是由于納米級粉體顆粒粒度小，比表面積大，細微的顆粒易于聚集在一起形成二次顆粒，使粒子難以分散，影響樣品的燒結，在樣品中形成缺陷，導致其硬度降低。添加微米級TiCN后的氮化硅樣品ST-1到ST-4硬度略有所下降，但硬度值仍保持在18 GPa左右。

圖2 不同組分樣品的維氏硬度曲線

圖3為不同組分樣品的斷裂韌性曲線圖，如圖3所示，隨著氮化硅基體中TiCN含量的由5%增加20%，樣品的斷裂韌性逐漸增大。其中樣品ST-4的斷裂韌性最大，約為6.5±0.2 MPa·m1/2，樣品ST-0的斷裂韌性最小，約為5.2±0.1 MPa·m1/2。結果表明：樣品中添加TiCN和增加其含量都有利于提高氮化硅材料斷裂韌性。添加同樣質量分數的TiCN時，微米級顆粒比納米級顆粒的增韌效果更加明顯。

圖3 不同組分樣品的斷裂韌性曲線

3.3 添加TiCN對樣品顯微結構的影響

圖4 不同組分樣品的背散射像形貌

圖4是氮化硅樣品的背散射電子圖，由于Ti元素的原子序數比Si元素大，故在圖像中TiCN的亮度比Si3N4的亮度大，圖中的亮點為TiCN相。從圖4可以看出添加劑TiCN顆粒均勻的分布在氮化硅樣品中，且樣品ST-1到ST-4的TiCN含量逐漸增加。圖4中ST-5為納米級TiCN顆粒在氮化硅樣品中的分布情況，可見納米TiCN顆粒的分布不均勻，且主要團聚于氮化硅的玻璃相中。在氮化硅樣品中由于TiCN的硬度高，彈性模量大，其可以阻礙裂紋擴展，使裂紋偏轉，延長了裂紋的擴展路徑，消耗能量，從而可以提高氮化硅樣品的斷裂韌性，這與樣品ST-1到ST-4的斷裂韌性的提高相一致。ST-5是添加劑TiCN顆粒為50nm的氮化硅樣品，由于TiCN粒度較小，只能在高倍圖像中找到，可以看出納米級TiCN顆粒在氮化硅樣品中的團聚較為明顯，由于其粒度小，其團聚程度較明顯，缺陷也就越多，對樣品的力學性能的影響較為嚴重，這也解釋了納米級的TiCN的添加劑樣品硬度和斷裂韌性遠低于微米級TiCN添加劑樣品的現象。

4 結論

（1）TiCN作為添加劑可以提高氮化硅樣品的斷裂韌性，添加微米級TiCN含量為20%時韌性（壓痕法）可達6.5±0.2 MPa·m1/2。隨著TiCN含量的增加，氮化硅樣品硬度略有降低，硬度在17.7～18.6 GPa范圍。

（2）在氮化硅樣品低的燒結溫度條件下，微米級TiCN顆粒添加劑比納米粒度的TiCN添加劑的增韌效果更加明顯，且對硬度的降低幅度較小。

（3）微米級TiCN顆粒在氮化硅樣品中分布相對均勻、樣品表面無明顯氣孔，燒結后樣品力學性能良好。納米級TiCN顆粒相互團聚的現象在氮化硅樣品中存在較為明顯，這種缺陷嚴重影響了氮化硅陶瓷的綜合力學性能。