一種電池級LiBF4的制造方法

于寶青

(天津金牛電源材料有限責任公司 天津300400)

1 LiBF4的制備方法比較和工藝路線選擇

目前 LiBF4的制備方法主要有：氣-固反應法、水溶液法、混合溶劑法、氟化氫溶液反應法。

1.1 氣-固反應法

氣-固反應法是將 LiF和 BF3在高溫條件下反應，生成LiBF4。其反應式如下：

將氣態的BF3通入放有LiF的固體容器中，兩者接觸即可生成 LiBF4。但通常 LiF的活性比較低，該反應基本只能在表面進行，因此反應效率低。由于大量未反應的LiF的存在，很難實現大規模生產。

為了提高 LiBF4的產率，通常可采用多孔的 LiF為原料，反應產率明顯提高，雜質含量降低。具體制備方法如下：

首先通入 HF氣體與 LiF固體反應，生成LiHF2；然后在 60～700,℃條件下減壓除去 HF，形成多孔LiF，通入BF3氣體，在50～200,℃條件下反應，生成 LiBF4。

氣-固反應法制備 LiBF4的過程比較簡單，而且易于操作，但其產率低。用多孔 LiF制備 LiBF4方法雖然產率較高，但是反應溫度控制較復雜，反應時間過長，不利于工業生產。

1.2 水溶液法

水溶液法是將一定濃度的 HBF4溶液與 Li2CO3發生反應，得到 LiBF4水溶液，然后除去其中的水分。反應式如下：

具體操作為將定量的 HBF4水溶液與碳酸鋰發生中和反應，得到 LiBF4水溶液，蒸發其中的水分，將溶液濃縮到一定濃度，冷卻、靜置，析出LiBF4·H2O 晶體，使用真空烘箱在 80～180,℃條件下分階段真空干燥，得到LiBF4。

由于水溶液法沒有使用 BF3，成本相對其他方法較低。但由于 LiBF4易形成 LiBF4·H2O、LiBF4·3H2O晶體，所得產品質量不高。

1.3 有機溶劑法

混合溶劑法是將 LiF溶解在有機溶劑中形成懸濁液，通入BF3反應生成LiBF4，之后過濾、干燥除去有機溶劑，得到無水 LiBF4固體。通常使用的有機溶劑為醚類，其反應式如下：

但是，由于此方法得到的 LiBF4在醚中難溶，所以一般不能用作鋰離子二次電池用電解質；同時醚比較危險，使用場合受到限制。

目前一般采用幾種溶劑混合組成非水溶劑，這些溶劑有如下特點：LiBF4在其中溶解度大；與 BF3形成一定的配合物；使用溫度范圍寬。

由于此反應形成的LiBF4可直接溶于溶劑當中，使反應平衡正向移動，可提高反應的產率。反應結束后，將溶液中的不溶物過濾掉，繼續通入 BF3，使其與溶劑形成配合物，降低溶液中 LiBF4的溶解度。同時，加熱濃縮混合液，可以析出 LiBF4晶體。由于所用混合溶劑一般為常用溶劑，所以有利于工業上連續生產；此外，此方法并無水參與，有效防止結晶水的生成，可制得較純的 LiBF4，用于鋰離子二次電池電解液中。但使用該方法制備四氟硼酸鋰過程中，由于BF3不可避免與有機溶劑反應，所以對產品純度有一定影響。

1.4 HF溶液反應法

HF溶液反應法類似于混合溶劑法，是將 LiF溶解在無水HF中形成一定比例的溶液，再通入BF3反應生成 LiBF4。之后過濾、干燥，得到無水 LiBF4固體，其反應式如下：

LiBF4在 HF中溶解度很小，隨著反應的進行，LiF逐漸被消耗，生成的 LiBF4逐漸析出，反應結束后，繼續通入過量的 BF3確保反應完全，后經過過濾、干燥即得到LiBF4。由于此反應不接觸水溶液，制得的LiBF4不含結晶水；通入過量BF3，固體雜質少；反應速度快，產率高，且濾液可循環使用，節約成本。但使用無水HF溶液，反應時析出LiBF4易堵住進氣口，對設備要求較高。

目前國內外廠家主要采用有機溶劑法和氟化氫溶液反應法制備 LiBF4，但由前文所述，使用有機溶劑法制備的 LiBF4雜質含量較高，不適用于電解液體系，因此國內外主要采用 HF溶液反應法制備LiBF4。目前生產 LiBF4的企業主要有上海中鋰和關東電化，但產量較低。

1.5 工藝方案

本項目采用HF溶液反應法制備LiBF4。

反應方程式：LiF+BF3→LiBF4

將BF3氣體通入溶有LiF的AHF溶液中，一定溫度下吸收反應生成 LiBF4，經結晶、過濾、預干、干燥等過程得到產品。工藝框圖如圖1所示。

圖1 工藝框圖Fig.1 Process diagram

2 LiBF4的制備原料制備裝工藝流程及實驗條件

2.1 原料的規格選擇

2.1.1 原料規格(見表1)

表1 原料規格Tab.1 Material specification

2.1.2 成品規格(見表2)

表2 成品規格Tab.2 Finished product specifications

2.2 制備主要裝置(見表3)

表3 設備一覽表Tab.3 List of equipment

2.3 工藝流程

原料準備如表4，工藝流程如圖2所示，具體步驟如下：

①LiF/AHF溶液配制。將定量干燥后的LiF加入反應釜中，攪拌下用氮氣將儲罐中的 AHF轉移至吸收釜內，0～10,℃下攪拌溶解4～6,h后保壓存放備用。

②吸收反應。連接 BF3鋼瓶與吸收釜，在一定壓力和溫度下進行氣體吸收反應，吸收壓力小于0.2,MPa，吸收溫度低于 15,℃。吸收至釜內壓力不再明顯下降后繼續通入 BF3氣體至壓力為 0.1,MPa，保壓攪拌2～4,h。

③過濾。保壓結束后，將反應釜中物料通過雙錐過濾器過濾，濾液進入儲罐保壓存放。粗產品在雙錐過濾器中繼續干燥。

④干燥。開啟雙錐干燥機，在一定真空度和溫度下進行粗產品的真空干燥，每 1,h采用氮氣置換 3～5次，達到預定時間后停止干燥，產品出料包裝。

圖2 工藝流程圖Fig.2 Process flow chart

表4 原料準備表Tab.4 Material preparation

3 LiBF4的制備過程

3.1 BF3吸收工序

①配制LiF溶液工序：將干燥計量后的LiF運至平臺，打開配制釜進料閥門，并加入。開啟配制釜抽真空閥門，待其壓力降至-0.08,MPa后，開啟攪拌，而后緩慢開啟進液閥門，待進料量達到要求后，關閉閥門。開啟氮氣閥門，將其壓力升至 0.02,MPa后，持續攪拌。溶解完成后，將其壓力升至 0.1,MPa保壓以備用。開啟反應釜抽真空閥門，待其壓力降至-0.08,MPa后，關閉抽真空閥門并開啟反應釜攪拌。緩慢開啟配制釜出液閥門，待配制釜中LiF溶液全部進入反應釜后，關閉進液閥。開啟反應釜冷凝水進出閥門，將反應釜內溫度降至 0,℃。將 BF3鋼瓶、BF3減壓閥和真空閥門連接至三通，開啟真空閥門，真空 3,min后關閉閥門。將反應釜真空閥門打開，待反應釜降至負壓后，關閉真空。開啟 BF3鋼瓶閥門，并緩慢開啟三氟化硼減壓閥，減壓閥壓力控制在 0.2,MPa后，開啟進氣閥門，BF3吸收過程中，觀察溫度表示數變化，并記錄。

3.2 蒸發結晶、出料工序

開啟反應釜真空閥門，減壓條件下，將反應釜內HF蒸發至一定質量后，關閉真空。用不銹鋼軟管連接回轉蒸發器、反應釜底部出料閥和母液儲罐。開啟反應釜氮氣進氣口，將反應釜壓力升至 0.2,MPa。開啟回轉蒸發器出料口和母液儲罐進料口，開啟真空，將回轉蒸發器和母液儲罐壓力降至-0.08,MPa后，關閉真空口。開啟反應釜出料閥，在此過程中，母液儲罐升至正壓，即抽真空，保證母液儲罐始終為負壓。過濾結束后，首先關閉反應釜底部放料閥，待釜內壓力達到0.1～0.2,MPa后關閉氮氣閥門，保壓存放。隨后關閉雙錐過濾器進料閥門、出液閥，儲罐進液閥、真空閥門。拆軟管，并斷開回轉釜和反應釜連接。

3.3 干燥工序

油浴開機：合上空氣開關，設定溫度，并開啟；開啟熱循環泵。

開回轉釜：打開開關，運行回轉釜。調整至設定溫度，并按操作規程對釜內HF進行置換。

3.4 出料

干燥結束后，關閉干燥機真空閥門，關閉油浴加熱和循環泵。向干燥機內通入氮氣至微正壓，在氮氣保護下打開干燥機出料閥門，快速將物料轉移至包裝桶內密封保存。

卸料結束后，干燥機內充入氮氣至 0.05,MPa保壓存放。

產品測試數據及產品表征分級(見表5)。

表5 LiBF4的化學分析數據Tab.5 Chemical analysis data of LiBF4

4 結 語

本文針對國內電子級LiBF4水分含量、不溶物含量較高的現狀，介紹了一種以無水氟化氫溶劑法制備LiBF4新工藝，實現低水分、低不溶物的高純 LiBF4產品制備，滿足公司及其他電解液企業對高性價比LiBF4產品的需求。