兩種中空容器高密度聚乙烯專(zhuān)用料的特性對(duì)比及應(yīng)用研究

李蘭軍，劉含丹，王篤金，李茂彥，劉曙陽(yáng)

(南京聚隆科技股份有限公司 江蘇南京210032)

0 引 言

高密度聚乙烯(HDPE)密度大，剛度、強(qiáng)度、硬度、抗蠕變性、光澤度與阻濕氣滲透性均較高，耐油、脂、酸與堿等性能好，同時(shí)具有較好的抗沖擊韌性、電絕緣性、抗撕裂性、耐低溫性等，加工性能好，所以大中型吹塑制品一般只用 HDPE為原料。以塑料工業(yè)發(fā)達(dá)的美國(guó)、歐洲和日本看，歐洲 HDPE吹塑制品占 HDPE總消費(fèi)的 38%,左右，美國(guó)占 34%,左右，日本則以薄膜消費(fèi)為主，吹塑制品約占15%,。

用于擠出吹塑 HDPE一般為中寬到寬的分子量分布范圍，熔體流動(dòng)速率在 1,g/10,min以下，其密度一般多在 0.947～0.968,g/cm3范圍內(nèi)。低的熔體流動(dòng)速率使型坯具有較好的熔體強(qiáng)度，可改變型坯自重下垂；寬的分子量分布可降低模口壓力，減少型坯熔體的斷裂，改善加工性能，提高速度[1-3]。

國(guó)產(chǎn)中空成型用 HDPE樹(shù)脂牌號(hào)少、產(chǎn)量低是制約我國(guó) HDPE中空容器發(fā)展原因之一，由于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)發(fā)生變化，對(duì)聚乙烯樹(shù)脂的品種要求增多，而國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的聚乙烯樹(shù)脂相對(duì)來(lái)說(shuō)比較單一，本文研究了兩種中空容器高密度聚乙烯專(zhuān)用料的性能特點(diǎn)，通過(guò)性能及應(yīng)用的對(duì)比，為企業(yè)提供更優(yōu)的選材方案。

1 研究?jī)?nèi)容

1.1 測(cè)試方法及標(biāo)準(zhǔn)

1.1.1 力學(xué)性能

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量采用萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，沖擊強(qiáng)度采用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，按下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

1.1.2 結(jié)構(gòu)剖析

利用 GPC、寬角 X-衍射、偏光顯微鏡及差示掃描量熱法(DSC)等對(duì)YEB-5303的分子量及其分布、熱力學(xué)性能等進(jìn)行分析。

1.1.3 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

熔體流動(dòng)速率，ISO 1133—2005；拉伸強(qiáng)度，ISO,527—2005；沖擊強(qiáng)度，ISO 180—2001；斷裂伸長(zhǎng)率，ISO 527—2005；分子量分布，Q/SHYZ-251-01.1-2005；耐環(huán)境應(yīng)力，GB/T 1842—1999。

1.2 兩種中空容器HDPE專(zhuān)用料主要性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比

國(guó)內(nèi)外常用中空容器 HDPE專(zhuān)用料技術(shù)指標(biāo)如表1所示。表1數(shù)據(jù)表明，揚(yáng)子石化YEB-5303與卡塔爾 50100的力學(xué)性能都很接近，揚(yáng)子石化 YEB-5303拉伸屈服強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度略高于卡塔爾 50100。屈服強(qiáng)度主要與高聚物的結(jié)晶有關(guān)，高聚物的屈服過(guò)程實(shí)質(zhì)上是高聚物結(jié)晶的破壞過(guò)程。結(jié)晶度越高，分子間排列越規(guī)整、越緊密，抵抗外力的能力越強(qiáng)，表現(xiàn)在力學(xué)性能上即屈服強(qiáng)度越大。彎曲模量是聚合物剛性的一個(gè)指標(biāo)，YEB-5303的彎曲模量高于卡塔爾 50100，其樹(shù)脂制品具有較高的挺括度。YEB-5303的懸臂梁沖擊強(qiáng)度高于卡塔爾50100，對(duì)于中空制品跌落實(shí)驗(yàn)有可靠的保證。總而言之，YEB-5303優(yōu)異的力學(xué)性能將使中空制品具有較高的強(qiáng)度和較好的抗沖擊性能。但耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂(ESCR)值相差較大，這主要與共聚單體種類(lèi)及含量、分子量及其分布、支化度等有關(guān)，耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂是衡量中空容器產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，直接影響產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。

表1 兩種中空容器高密度聚乙烯專(zhuān)用料指標(biāo)Tab.1 Specified material index for two high density polyethylenes for hollow container

1.2.1 分子鏈結(jié)構(gòu)的比較

圖1a分別是揚(yáng)子YEB-5303、卡塔爾50100紅外光譜圖，可以看出，YEB-5303、卡塔爾 50100的主要吸收特征峰基本一致。在光譜圖上主要表現(xiàn)為2,926,cm-1，2,835,cm-1的(CH)伸縮振動(dòng)峰；1,468,cm-1的(CH)彎曲振動(dòng)峰；1,368,cm-1的亞甲基(CH2)面外搖擺振動(dòng)吸收以及720,cm-1的(CH)n(n＞4時(shí)彎曲振動(dòng)峰)，說(shuō)明這兩種材料均為典型的聚乙烯。圖1b為750～980,cm-1局部放大的紅外圖，卡塔爾 50100在908,cm-1處有明顯的吸收峰，表明是乙烯與己烯的共聚物，且共聚己烯含量較高，揚(yáng)子石化 YEB-5303在775,cm-1處有明顯的吸收峰，表明是乙烯與 1-丁烯的共聚物，揚(yáng)子石化YEB-5303除在775,cm-1處有強(qiáng)吸收峰外，在 908,cm-1處也有一小的吸收峰，表明在體系中也可能存在己烯的共聚單體，且含量很少。

圖1 揚(yáng)子YEB-5303、卡塔爾50100紅外光譜圖Fig.1 Yangzi YEB-5303，Qatar 50100 infrared spectrum

1.2.2 熱性能的比較

中空容器高密度聚乙烯專(zhuān)用料的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度及熱焓等指標(biāo)，對(duì)于中空容器的使用溫度與應(yīng)用范圍有著極為重要的影響。試樣的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度及熱焓測(cè)試值見(jiàn)表2。

表2 兩種中空容器高密度聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂的熱性能Tab.2 Thermal properties of two hollow container purposed high-density polyethylene resins

從表2可以看出，揚(yáng)子 YEB-5303的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度和熱焓較相似，略高于卡塔爾 50100，可以說(shuō)揚(yáng)子YEB-5303的耐熱性略好于卡塔爾50100。

1.2.3 相對(duì)分子量及其分布

兩種中空容器高密度聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂相對(duì)分子量及其分布見(jiàn)表3，YEB-5303的 Mw值和相對(duì)分子量分布均高于卡塔爾 50100，加工性能好于卡塔爾50100。但是 YEB-5303的值低于卡塔爾 50100的值，說(shuō)明YEB-5303的小分子數(shù)量較多。

表3 分子量及分子量分布Tab.3 Molecular weight and molecular weight distribution

重均分子量較高可提高吹塑制品的許多使用性能，如沖擊強(qiáng)度、抗蠕變性、耐熱性等。重均分子量高的聚合物可取得較大的拉伸取向效應(yīng)，進(jìn)一步提高制品的性能，因此在中空領(lǐng)域應(yīng)選擇重均分子量較大的HDPE樹(shù)脂。對(duì)聚乙烯的研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)分子質(zhì)量分布加寬會(huì)提高熔體粘度對(duì)剪切速率的敏感性。當(dāng)提高螺桿轉(zhuǎn)速時(shí)，螺桿槽與機(jī)頭內(nèi)熔體的粘度較低，易于流動(dòng)；而在型坯成型后及吹脹過(guò)程中，熔體又需要有較高的粘度與強(qiáng)度。揚(yáng)子YEB-5303相對(duì)分子質(zhì)量分布寬對(duì)擠出吹塑成型是有利的。

1.2.4 耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性(ESCR)

分子量與分子量分布是影響ESCR的重要因素，揚(yáng)子YEB-5303的分子量分布寬，且聚合物中小分子數(shù)目偏多。研究表明，聚乙烯晶片間的聯(lián)接分子數(shù)越多，ESCR性能越好；而小分子數(shù)量及短鏈越多，則ESCR值愈低。因此在高聚物中為了提高 ESCR性能，則應(yīng)使小分子數(shù)目及短鏈數(shù)目控制在一定范圍內(nèi)。另外共聚單體種類(lèi)及共聚單體含量也是關(guān)鍵因素，共聚單體的含碳數(shù)目越高、共聚單體含量越大，越有利于 ESCR的提高。表4列出了兩種中空樹(shù)脂的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂時(shí)間。

表4 兩種中空容器高密度聚乙烯專(zhuān)用樹(shù)脂的ESCR值Tab.4 ESCR values for two high density polyethylene resins for hollow containers

從表4可以看出，YEB-5303的 ESCR值偏低，這是由于 YEB-5303中小分子數(shù)量較多，使得 ESCR值變小，比對(duì)比樣50100的ESCR值低。

1.2.5 加工性能

包裝桶用材料占中空容器很大的比重，本項(xiàng)目將產(chǎn)品應(yīng)用于 30,L包裝桶。經(jīng)加工廠加工試驗(yàn)，證明揚(yáng)子YEB-5303具有優(yōu)良的挺適度和加工性能，加工工藝見(jiàn)表5，檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表5 包裝桶加工工藝Tab.5 Processing process for package drums

表6 包裝桶檢驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Survey results for package barrels

卡塔爾 50100、揚(yáng)子石化生產(chǎn)的 YEB-5303主要用于生產(chǎn)中型中空容器，通過(guò)加工試驗(yàn)表明，YEB-5303具有良好的成型性能。經(jīng)檢測(cè)，用其生產(chǎn)的制品各項(xiàng)指標(biāo)(跌落試驗(yàn)、堆碼試驗(yàn)、氣密試驗(yàn)等)符合標(biāo)準(zhǔn)，滿足客戶(hù)要求。

2 結(jié) 語(yǔ)

從前面的分析可以知道，揚(yáng)子 YEB-5303的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度和熱焓均高于卡塔爾 50100，耐熱性好于卡塔爾 50100，制品尺寸穩(wěn)定性好；綜合力學(xué)性能(包括拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度)優(yōu)于卡塔爾50100；相對(duì)分子質(zhì)量較高，分布適中，流變性能較優(yōu)，加工性能好；YEB-5303中小分子數(shù)量及短鏈較多，使得ESCR值變小，比對(duì)比樣50100的ESCR值低。制備包裝桶氣密性好、挺適度高。