高氟地下水處理工藝技術的試驗

董潤堅，李 健，胡 浩，劉 楓，李 佳，羅 罡

(吉林省農業機械研究院，吉林長春 130022)

地氟病是全球普遍存在的地方性疾病之一，尤其在以地下水為主要飲用水源的農村地區。地氟病的誘因是飲用水中的氟元素含量超標。我國《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)規定，氟含量超過1.0 mg/L的飲用水即為高氟水，長期飲用氟超標的飲用水會導致氟斑牙病和氟骨病。

針對高氟地下水地區，國內外開展了大量除氟相關的技術研究。目前的除氟方法主要有吸附法、混凝沉淀法、離子交換法、電凝聚法、膜處理法、冷凍法等[1-4]。其中，離子交換法處理含氟水后，離子交換劑再生費用較大，使用量不易控制；電凝聚法和膜處理法裝置復雜，造價高，耗電量大；冷凍法在食品加工、化工、制藥等領域已有較為廣泛的應用，在水處理領域應用較少；吸附法處理水量小，吸附劑吸附容量低。相比而言，鋁鹽混凝沉淀法因其良好的混凝除氟效果近年來得到廣泛應用。不同種類的鋁鹽混凝劑，除氟效果不盡相同，其中聚鋁的除氟效果要優于普通的鋁鹽混凝劑，主要是因其除具有普通鋁鹽混凝劑的優點外，還有聚合度大、凝聚性強的特點，絮凝反應后形成的絮狀沉淀物體積較大，可以有效達到除氟的目的。

在我國廣大農村地區，混凝沉淀法除氟是最經濟常用的方法之一，常用的混凝劑有鐵鹽和鋁鹽兩大類。據實際工作經驗，鋁鹽混凝劑的除氟率要比鐵鹽混凝劑高，鋁鹽可在接近中性的條件下除氟。鋁鹽混凝沉淀法具有藥劑投加量少、處理水量大、成本低，一次處理后出水F-濃度即可達到國家標準的優點。但使用鋁鹽混凝劑凈水會引起飲用水中的鋁元素含量增加，盡管大部分鋁鹽經水解生成A1(OH)3膠體，吸附水中的顆粒物后生成沉淀而被過濾截留，但仍有少量的鋁會以離子或其化合物分子的形式穿透濾池進入清水庫，最終進入城市管網。我國《生活飲用水衛生標準》提出，鋁含量超過0.2 mg/L的飲用水會對人體造成危害。因此，選擇安全的凈水劑對于生活飲用水除氟至關重要。

本文選用了氯化鋁、聚合氯化鋁(PAC)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)三種不同的混凝劑，對高氟地下水進行除氟降鋁試驗，對其在不同條件下的除氟降鋁效果進行比較。

1 材料與方法

1.1 試驗藥品

氟化鈉(NaF)、氯化鋁(AlCl3)、聚合氯化鋁[Al2Cln(OH)6-n]、聚合氯化鋁鐵[Al2(OH)n·Cl6-n]m·[Fe2(OH)x·Cl6-x]y、氯化氫(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純。

1.2 儀器設備

JJ-4A六聯數顯同步電動攪拌器(常州市江南實驗儀器廠)，752型紫外可見分光光度計(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)，雙杰JJ224BC電子天平(常熟市雙杰測試儀器廠)，VZ8685BZ酸度計(衡欣科技股份有限公司)，移液器(上海榮泰生化工程有限公司)，超聲波清洗機(深圳市潔盟清洗設備有限公司)，在線氟離子分析儀(無錫點創科技有限公司)，2 000 mL燒杯及其他附屬玻璃器皿。

1.3 高氟地下水的配制

吉林省是飲用水氟污染較嚴重的地區，課題組在省內飲水型水氟污染較重的農安縣開安鎮取樣測試，水氟含量最高達到2.8 mg/L，遠遠超過《生活飲用水衛生標準》。試驗采用氟化鈉配制高濃度氟溶液并對濃液進行稀釋，得到最高氟濃度為4 mg/L的氟化物標準溶液。

1.4 試驗方法

采用2 000 mL玻璃燒杯作為燒杯試驗的攪拌杯，攪拌器為六聯數顯同步電動攪拌器。試驗通過調節攪拌速度、攪拌時間、混凝劑用量等考察混凝除氟降鋁效果。

2 F-分析儀標定

由于每支離子電極的零電位不盡相同，電極對溶液濃度值的轉換系數又存在一定的誤差，不能精確達到理論值，更主要的是零電位和斜率在使用過程中會不斷變化，產生老化現象，這就需要每隔一段時間對電極進行標定。試驗使用的在線氟離子分析儀的標定方法有四種，包括一點標液標定、兩點標液標定、手動輸入零點斜率及已知濃度值標定。在測量精度要求不高的情況下，可采用一點標液標定進行簡化操作；在電極第一次使用或對測量精度要求高的情況下，選用兩點標液標定。本試驗采用兩點標定法對氟離子分析儀進行標定，步驟如下。

(1)作氟化物標準曲線：吸取氟化物標準溶液0、2.0、4.0、6.0、8.0 mL，分別加入50 mL具塞比色管中，依次加入氟試劑、緩沖液、硝酸鑭、丙酮，加純水至50 mL搖勻，在室溫放置60 min。以純水為參比，于620 nm波長和1 cm比色皿下測量吸光度，作吸光度標準曲線，所得氟化物標準曲線如圖1所示。

圖1 氟化物標準曲線Fig.1 Standard Curve of Fluoride

(2)分光光度法檢驗待用標定溶液濃度：配制濃度分別為1.9 mg/L和0.19 mg/L的待用標定溶液，取1.9 mg/L的待用標定溶液4.0 mL，0.19 mg/L的待用標定溶液14.0 mL，按照步驟(1)對待用標定溶液的濃度進行檢驗。

采用分光光度法測得兩個待用標定溶液的吸光度分別為0.193和0.063，換算后與標定溶液的濃度吻合，即按照要求完成氟離子分析儀的標定。

3 試驗結果討論

3.1 溶液pH對除氟效果的影響

試驗選取聚合氯化鋁鐵(PAFC)、聚合氯化鋁(PAC)、氯化鋁(AlCl3)三種不同的混凝劑進行比對。試驗恒定水溫為13±1 ℃，試驗用水的F-質量濃度為4 mg/L，分別將PAFC、PAC、AlCl3配制成濃度為5%的水溶液，各混凝劑的投加量為10.0 mL，考察各種混凝劑所對應的最適合pH值范圍，試驗結果如圖2所示。

圖2 溶液pH對除氟的影響Fig.2 Influence of Solution pH Value on Defluoridation

三種混凝劑產生的試驗現象如下：(1)使用PAFC為混凝劑，在pH值為5.0時，未見絮凝沉淀產生，在pH值為6.0～9.0時，攪拌后快速產生紅褐色絮凝沉淀；(2)使用PAC為絮凝劑，在pH值為5.0～6.0時，未見絮凝沉淀產生，在pH值為7.0～9.0時，攪拌后產生淡黃色絮凝沉淀；(3)使用AlCl3為絮凝劑，在pH值為5.0～6.0時，未見絮凝沉淀產生，在pH值為7.0～9.0時，攪拌后在燒杯底部產生一薄層白色絮凝沉淀。雖然在使用PAC和AlCl3為混凝劑時，出水F-質量濃度達標，但處理后水體的濁度大，有細小的礬花懸浮在水體中，混凝劑的除濁效果差；而使用PAFC為混凝劑，在pH值為6.0～9.0時，產生的紅褐色絮凝沉淀細密，處理后的水體清澈。由此可見，PAFC產生絮凝沉淀的pH范圍寬，適應性強。因此，試驗原水的pH可調為中性或稍偏酸性。

3.2 混凝劑投加量對除氟效果的影響

將溶液配制成pH值為7.0、F-質量濃度為4 mg/L的水溶液，分別將PAFC、PAC、AlCl3配制成濃度為5%的溶液。試驗時，三種絮凝劑的使用量分別為10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、20.0 mL[5-6]，出水氟離子的濃度如圖3所示。

圖3 混凝劑投加量對除氟的影響Fig.3 Influence of Coagulant Dosage on Defluoridation

隨著三種絮凝劑投加量的增大，出水F-質量濃度呈下降趨勢。其中，以PAFC為絮凝劑的6個燒杯均出現絮凝沉淀；以PAC為絮凝劑的6個燒杯中前三個出現絮凝沉淀，后三個無絮凝沉淀，絮凝物在水溶液中呈懸浮狀態；以AlCl3為絮凝劑的6個燒杯均未出現絮凝沉淀，絮凝物在水溶液中呈懸浮狀態。對于沒有出現絮凝沉淀的試驗，即使出水F-質量濃度達標，但處理后水體的濁度大，混凝劑的除濁效果差。

對出水F-質量濃度達標且試驗中出現絮凝沉淀的水溶液，通過原子分光光度法測定其出水的鋁離子濃度，結果如圖4所示。

圖4 混凝劑投加量對剩余鋁的影響Fig.4 Influence of Coagulant Dosage on Residual Aluminum

以PAC為絮凝劑時，出水的鋁離子濃度嚴重超標；以PAFC為絮凝劑時，出水的鋁離子濃度部分達標。

由以上兩種情況可知，使用PAFC作為絮凝劑時，出水的除氟降鋁效果較佳。

3.3 攪拌槳槳葉入水深度對除氟效果的影響

以PAFC為絮凝劑，將溶液配制成pH值為7.0、F-質量濃度為4 mg/L的水溶液，攪拌槳槳葉距離液面的高度分別設置為5.0 cm和10.0 cm，絮凝劑的使用量分別為10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、20.0 mL，出水F-質量濃度如圖5所示。

圖5 攪拌槳槳葉入水深度對除氟的影響Fig.5 Influence of Depth of Stirring Paddle into the Wateron Defluoridation

隨著絮凝劑使用量的增大，出水F-質量濃度均呈下降趨勢。相比而言，當攪拌槳槳葉距離液面5.0 cm時，出水F-質量濃度更低。原因在于，攪拌初期形成的絮凝沉淀隨著時間逐漸下沉，若攪拌槳槳葉位置較低，會將前期形成的絮凝物打碎，打碎后的絮凝物不易再結合成大的絮凝體沉降下來，會影響絮凝沉淀后的水質。原子分光光度法測得出水的鋁離子濃度如圖6所示。

圖6 攪拌槳槳葉入水深度對剩余鋁的影響Fig.6 Influence of Depth of Stirring Paddle into the Water on Residual Aluminum

由圖6可知，攪拌槳槳葉距離液面5.0 cm時，出水的鋁離子濃度更低，出水水質較好。

3.4 水源溫度對除氟效果的影響

以PAFC為絮凝劑，將溶液配制成pH值為7.0、F-質量濃度為4 mg/L的水溶液，攪拌槳槳葉距離液面的高度設置為5.0 cm，試驗用水溫度分別設置為10 ℃和20 ℃，將燒杯置于水浴箱中保溫，考察不同水源溫度對除氟效果的影響。絮凝劑的使用量分別為10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、20.0 mL，出水F-質量濃度如圖7所示。

圖7 水源溫度對除氟的影響Fig.7 Influence of Source Water Temperature on Defluoridation

由圖7可知，對應不同的PAFC投加量，水源溫度為10 ℃時，出水的F-質量濃度要比20 ℃時低一些，在投加量為16.0 mL時，水溫為10 ℃的出水F-質量濃度已達標。由此可見，PAFC對低溫水的處理效果好一些。原子分光光度法測得出水的Al3+質量濃度如圖8所示。

圖8 水源溫度對剩余鋁的影響Fig.8 Influence of Source Water Temperature on Residual Aluminum

由圖8可知，水溫為20 ℃時，出水Al3+質量濃度在PAFC投加量為16.0 mL時才達標，而水溫為10 ℃時的出水Al3+質量濃度全部達標，水質較好。

3.5 正交試驗

以PAFC為絮凝劑，選擇四因素三水平正交試驗(表1)，考察在混合、絮凝、沉淀過程中相關參數對出水余氟、余鋁的影響，確定三個處理階段的最佳工藝參數。

其他試驗條件：原水氟離子濃度為4 mg/L，水溫為15 ℃，pH值為7.0，投藥量為18.0 mL，慢攪轉速為60 r/min。

表1 因素水平表

表2 正交試驗表

由表2可知，影響出水余氟的四個因素中，因素D的極差RD最大，其次是A、B、C，除氟的最優試驗方案為A3B3C2D2；影響出水余鋁的四個因素中，因素C的極差RC最大，其次是D、B、A，降低剩余鋁的最優試驗方案為A1B1C3D2；從試驗指標看，出水F-質量濃度都達標，而出水Al3+質量濃度只有3號、7號試驗達標，剛好7號試驗的F-質量濃度也是所有試驗中數值最低的。7號試驗的試驗方案為A3B1C3D2，與降低剩余鋁的最優試驗方案只差因素A的水平。現按降低剩余鋁的最優試驗方案做三組重復試驗，考察出水氟離子和鋁離子的情況，如表3所示。

表3 重復試驗結果

三組重復試驗的結果均滿足標準要求，確定最優試驗方案為A3B1C3D2。

4 結論與展望

在農村高氟水的處理中，混凝沉淀法是應用最廣、適應性最強、成本最低的方法之一，已經得到廣泛應用。本文以聚合氯化鋁鐵(PAFC)、聚合氯化鋁(PAC)、氯化鋁(AlCl3)為絮凝劑，對比了不同條件下三者的除氟降鋁效果。

(1)不同混凝劑適宜的溶液pH范圍不同，相比之下，PAFC適宜的溶液pH范圍更寬，適應性更強。

(2)適宜pH和相同投加量的條件下，不同混凝劑產生的絮凝沉淀現象不同，相比而言，PAFC生成絮凝沉淀的效果更好，且出水的F-、Al3+質量濃度更易同時達標。

(3)在混合及絮凝過程中，攪拌槳槳葉入水深度對出水的F-、Al3+質量濃度有一定的影響，攪拌槳槳葉位置較高時出水水質更好。

(4)對應不同的PAFC投加量，水源溫度為10 ℃時的出水F-、Al3+質量濃度要比20 ℃時的低，PAFC對低溫水的處理效果較好。

(5)通過正交試驗得到混合、絮凝、沉淀階段的最優試驗條件：快攪轉速為250 r/min，快攪時間為60 s，慢攪時間為30 min，沉淀時間為60 min。

本文以試驗研究為基礎，分析了不同混凝劑種類在不同試驗條件下的混凝沉淀現象。下一步還將對干擾離子共存、濁度、硬度等對除氟降鋁的影響進行研究，最后通過中試試驗對試驗結果作進一步的驗證。

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