烹飪過程中氯代溴代碘代類三鹵甲烷生成的影響因素

李明陽

(沈陽化工研究院設計工程有限公司，遼寧沈陽 110021)

氯因其對有害微生物有持久的滅活性而被廣泛用于飲用水的消毒[1-2]，但在消毒過程中會與水中的天然有機物、溴碘離子等發生反應生成多種消毒副產物[3-8]。自20世紀70年代 Rook 教授發現飲用水中消毒副產物三鹵甲烷以來[9-10]，至今已有700多種具有三致性的消毒副產物(isinfection by-products,DBPs)被檢測出來[11-15]。

通常城市給水系統要求管網末端要存有一定的余氯量，因此當自來水被用于烹飪過程時，余氯就會與食物中的有機質比如脂肪、蛋白質、葡萄糖等發生反應生成消毒副產物[16-25]。目前已發現，當飲料或食物與氯化的飲用水接觸反應時，會生成四種氯代三鹵甲烷(trihalomethane,THMs)[17,26]。其中氯仿生成量最多，最易被檢測出來，尤其是富含脂肪的食物。大約50%～70%的癌癥風險來自于飲用水的攝入[19,27-28]。

西方的許多國家，尤其是美國，自來水通常是冰鎮后飲用或直接飲用。而在亞洲的許多國家，尤其是中國，自來水通常經過煮沸后飲用或是用來沏茶和煮湯。因此，煮沸的自來水中的余氯與食物中的DBPs前驅物反應生成DBPs的量與溫度在5～30 ℃生成量是不同的[25,29]。煮沸可以降低THMs的生成，但會增加鹵乙酸(haloacetic acids,HAAs)和其他一些DBPs的生成。THMs的減少是由于加熱過程中的揮發和分解作用，但分解反應也會同時生成其他一些DBPs[19-20]。

烹飪過程通常加入食鹽，食鹽中含有KIO3或KI，會影響DBPs的生成。研究發現，含有加碘食鹽的水經過氯化在煮沸后或是在室溫下長期儲存會生成碘乙酸[24]。也有研究表明，在模擬的烹飪條件下會生成新的碘代和溴代消毒副產物[19]。目前有關烹飪過程中DBPs生成的研究還不是很全面，尤其是具有更大毒性的碘代類消毒副產物的研究更少[30-32]。我國乃至全球的烹飪過程都要加入含碘食鹽[33]，食鹽中的碘會與自來水中的余氯、食物中的有機質在烹飪過程中反應生成碘代類消毒副產物。

本文通過模擬烹飪過程研究加熱溫度、食鹽濃度以及余氯量對日常烹飪過程中碘代三鹵甲烷(I-THMs)和氯代溴代三鹵甲烷(Cl/Br-THMs)生成的影響，來評估日常飲食DBPs的暴露風險。

1 材料與方法

1.1 主要試劑及檢測方法

表1 自來水水質背景值

I-THMs定量測定參考Cancho等[34]的方法，所用儀器為氣相色譜儀GC-ECD(HP6890)，毛細管柱為DB-1(30 m×0.25 mm×1.00 μm，膠聯為100%聚二甲基硅氧烷)非極性毛細管柱；毛細管進樣口溫度為175 ℃，檢測器溫度為300 ℃。升溫程序為從35 ℃開始保持9 min，然后以1 ℃/min 升至40 ℃，然后以6 ℃/min升至220 ℃保持10 min；采用不分流進樣，載氣為高純氮氣。

THMs(Cl/Br-THMs)定量測定參照美國標準方法[35]，所用儀器為氣相色譜儀 GC-ECD(HP6890)，毛細管柱為DB-5[30 m×0.25 mm×0.25 μm，(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷]非極性毛細管柱；毛細管進樣口溫度為200 ℃，檢測器溫度為350 ℃。升溫程序為35 ℃開始保持12 min，然后以8 ℃/min 升至190 ℃，保持3 min；采用分流進樣方式，分流比為10∶1，載氣為高純氮氣。

1.2 模擬烹飪條件

1.2.1 加熱溫度的影響試驗

試驗模擬了四種烹飪條件，分別為自來水+食鹽(300 μg/L以I 計)、自來水+KI(300 μg/L以 I 計)、自來水+食鹽(300 μg/L以 I 計) +葡萄糖[17](10 mg/L)、自來水+KI(300 μg/L 以 I 計) +葡萄糖(10 mg/L)。密閉加熱溫度采用水浴鍋分別控制在室溫(25 ℃)、 35、 50、 65、80 ℃和100 ℃。葡萄糖濃度10 mg/L的選擇是在做了葡萄糖濃度影響因素的試驗之后選取的，葡萄糖濃度試驗設置葡萄糖濃度為0、5、10、20、30、50、75、100 mg/L。發現10 mg/L就已生成明顯的THMs。

1.2.2 食鹽濃度的影響試驗

試驗模擬了四種烹飪條件，分別為自來水+食鹽、自來水+KI、自來水+食鹽+葡萄糖(10 mg/L)、自來水+KI+葡萄糖 (10 mg/L)，同時在密閉室溫(25 ℃)和密閉加熱(100 ℃)兩種情況下進行。食鹽濃度和KI濃度(以I計)分別為0、 25、 75、 150、 200、 300 μg/L和 400 μg/L。

1.2.3 余氯量的影響試驗

試驗模擬了五種烹飪條件，分別為自來水、自來水+食鹽(300 μg/L 以 I 計)、自來水+KI(300 μg/L以I計)、自來水+食鹽(300 μg/L 以I計)+葡萄糖(10 mg/L)、自來水+KI(300 μg/L以 I 計)+葡萄糖(10 mg/L)，同時在密閉室溫(25 ℃)和密閉加

熱(100 ℃) 兩種情況下進行。余氯的濃度分別為0、 0.05、0.1、0.5、0.75 mg/L和 1.0 mg/L。

2 結果與討論

2.1 加熱溫度對I-/Br-/Cl-THMs生成的影響

圖1 加熱溫度對THMs生成總量的影響Fig.1 Effect of Heating Temperature on THMs Formation

對于I-THMs的生成種類，自來水+食鹽和自來水+食鹽+葡萄糖這兩種試驗條件下，只有CHCl2I生成，如圖2(a)所示，當溫度從25 ℃增加到100 ℃時，CHCl2I生成量從12 μg/L左右降低到1.0 μg/L左右。然而，自來水+KI和自來水+KI+葡萄糖這兩種試驗條件下，有CHCl2I、CHBrClI、CHBrI2、CHBr2I和CHI3五種I-THMs生成，如圖2(b)所示，其中在較低溫度下，CHCl2I是主要物質，但當溫度升高至100 ℃時，其降低量約90%；相反，當溫度從25 ℃增加到100 ℃時，CHBr2I和CHI3生成量增加，增加量約40%；CHBrClI在溫度增加到50 ℃時才會生成。CHBrI2生成量隨溫度變化不是很明顯。這說明在密閉加熱過程中，I-THMs同時存在著分解和合成兩種作用。其中，CHCl2I在受熱過程中的分解作用占主導地位，且隨著溫度的增加分解作用越來越占優勢；而CHBr2I和CHI3則相反，合成作用占主導地位，且隨著溫度的增加合成作用越來越占優勢；CHBrClI只有在加熱條件下才會合成。

對于Cl/Br-THMs的生成種類，四種模擬烹飪條件下，CHCl3、CHCl2Br、CHClBr2和CHBr3均有生成，以自來水+食鹽+葡萄糖為例，如圖2(c)所示，CHCl3、CHCl2Br、CHClBr2和CHBr3生成量均隨著溫度的升高先增加后降低，但峰值出現所對應的溫度不同。其中CHCl3、CHCl2Br和CHClBr2峰值出現在65 ℃，而CHBr3峰值出現在80 ℃。由此可以看出，加熱過程中，Cl/Br-THMs伴隨著合成和分解兩種反應，在較低溫度范圍內，合成作用占主導地位，生成量隨溫度的升高而增加；而繼續升高溫度，分解作用越來越強，逐漸占主導地位，因此生成量隨溫度升高而降低。

圖2 加入含KIO3食鹽和加入KI對THMs生成種類的影響Fig.2 Effect of Adding Table Salt Containing KIO3 and Adding KI on THMs Formation Species

2.2 食鹽濃度對I-/Br-/Cl-THMs生成的影響

目前人們大多食用加碘食鹽來預防碘缺乏，加碘食鹽一般分為添加KI和添加KIO3兩種，我國主要使用添加KIO3的食鹽。本試驗分別采用不同濃度的含KIO3食鹽和KI(以I計)來對比研究食鹽中碘離子濃度對I-/Br-/Cl-THMs生成的影響。試驗模擬了四種烹飪條件，分別為自來水+食鹽、自來水+KI、自來水+食鹽+葡萄糖(10 mg/L)、自來水+KI+葡萄糖(10 mg/L)，同時在密閉室溫(25 ℃)和密閉加熱(100 ℃)兩種情況下進行。

食鹽濃度對I-THMs 生成有很大影響，同時攝入過多食鹽會引起高血壓、冠心病等疾病危害人體健康，所以烹飪過程中，要嚴格控制食鹽的種類和加入量。

I-THMs生成物種類方面，如圖4(a)所示，自來水+食鹽、自來水+食鹽+葡萄糖這兩種模擬烹飪條件下，只有CHCl2I，其生成量隨著食鹽濃度(含碘量)的增加而增加。如圖4(b)所示，自來水+KI、自來水+KI+葡萄糖這兩種模擬烹飪條件下，在密閉室溫25 ℃時，會生成 CHCl2I、CHBrI2、CHBr2I和CHI3四種 I-THMs；而在密閉加熱100 ℃時，CHClI2和CHI3生成量增加，約為原來的2倍，CHCl2I和CHBrI2生成量減少，CHCl2I減少約80%，CHBrI2減少約10%，且會有新物質CHClBrI的生成。

圖3 食鹽濃度(含碘量)對THMs生成總量的影響Fig.3 Effect of Table Salt Concentration(Iodine Concentration) on THMs Formation

圖4 加入含KIO3食鹽和加入KI對THMs生成種類的影響Fig.4 Effect of Adding Table Salt Containing KIO3 and Adding KI on THMs Formation Species

Cl/Br-THMs生成物種類方面，四種模擬烹飪條件下，CHCl3、CHCl2Br、CHClBr2和CHBr3均有生成，以自來水+食鹽+葡萄糖為例，在密閉室溫25 ℃條件下，對于不同食鹽濃度(含碘量)，四種Cl/Br-THMs中，CHCl3都為主要物質。在密閉加熱100 ℃條件下，由于分解作用占主導地位，CHCl3、CHCl2Br、CHClBr2和CHBr3均有所降低。

2.3 余氯量對I-/Br-/Cl-THMs生成的影響

為了抑制微生物的生長，許多國家強制要求自來水中保持一定的余氯量。例如，我國強制要求自來水中余氯量不得低于0.05 mg/L[39]。試驗模擬了五種烹飪條件，分別為自來水、自來水+食鹽、自來水+KI、自來水+食鹽+葡萄糖、自來水+KI+葡萄糖，同時在密閉室溫(25 ℃) 和密閉加熱(100 ℃)兩種情況下進行。

如圖5所示，所有試驗條件下，I-/Br-/Cl-THMs的生成量均隨著余氯濃度的增加而增加。密閉室溫25 ℃時，無論是加入含KIO3食鹽還是加入KI的溶液，當余氯濃度從0.05 mg/L增加到1.0 mg/L時，I-THMs生成總量都增加接近30%。

但是，當溫度升到100 ℃時，加入含KIO3食鹽的溶液不再生成I-THMs，如圖5(a)所示。對于Cl/Br-THMs，在兩種溫度條件下，當余氯濃度從0.05 mg/L增加到1.0 mg/L時，其生成量增加30%～70%，如圖5(b)所示。

對于I-THMs的生成種類，如圖6(a)所示，加入含KIO3食鹽的溶液只會生成CHCl2I一種I-THMs，在密閉室溫25 ℃時，其濃度隨著余氯濃度的增加而增加，在密閉室溫100 ℃時，不再生成；而加入KI的溶液，如圖6(b)所示，在密閉室溫25 ℃時，生成的I-THMs有CHCl2I、CHClI2和 CHI3三種；而在密閉加熱100 ℃時，CHClI2和CHI3生成量增加，約為原來的2倍，CHCl2I不再生成，且會有新物質CHClBrI生成。

對于Cl/Br-THMs的生成種類，五種模擬烹飪條件下生成種類類似，以自來水+KI為例，如圖6(c)所示，在密閉室溫25 ℃和密閉加熱100 ℃兩種情況下，均會生成CHCl3、CHCl2Br、CHClBr2和CHBr3四種Cl/Br-THMs，其中CHCl3為主要物質，且只有CHCl3的生成量隨著余氯濃度的增加有明顯的增加，其他三種Cl/Br-THMs隨余氯濃度的增加變化不明顯。

圖5 余氯對THMs生成總量的影響Fig.5 Effect of Residual Chlorine on THMs Formation

圖6 加入含KIO3食鹽和加入KI對THMs生成種類的影響Fig.6 Effect of Adding Table Salt Containing KIO3 and Adding KI on THMs Formation Species

3 結論

(1)烹飪過程中THMs的生成受加熱溫度的影響。密閉加熱過程中，I-THMs不同種類隨溫度變化不同，但總量上隨著溫度的增加而減少。Cl/Br-THMs隨著溫度先增加后減少，峰值在65 ℃。建議烹飪過程盡量在敞開系統高溫條件下進行，最大程度降低THMs的生成。

(2)烹飪過程中THMs的生成受食鹽濃度和種類的影響。I-THMs隨食鹽濃度的增加而增加， Cl/Br-THMs隨食鹽濃度的增加而減少。我國主要采用含KIO3的食鹽，而加拿大等國家采用含KI的食鹽。相比之下，我國食鹽比國外食鹽在烹飪過程中產生的I-THMs的種類和量少。因此建議人們日常烹飪過程中選擇含KIO3的食鹽，并注意加入量。

(3)烹飪過程中THMs的生成受自來水中余氯量的影響。I-THMs、Cl/Br-THMs均隨余氯的增加而增加，因此要嚴格把關用戶端的余氯量。

(4)烹飪過程中THMs的生成受營養物質的影響。食物中通常含有淀粉、蛋白質、脂肪等多種營養物質，會對烹飪過程中消毒副產物的生成有一定影響。

[1]SEIDEL C J,MCGUIRE M J,SUMMERS R S,et al.Have utilities switched to chloramines[J].Journal American Water Works Association,2005,97(10): 87-97.

[2]MCGUIRE M J.Eight revolutions in the history of US drinking water disinfection[J].Journal American Water Works Association,2006,98(3):123-149.

[3]BICHSEL Y,VON GUNTEN U.Formation of iodo-trihalomethanes during disinfection and oxidation of iodide containing waters[J].Environmental Science & Technology,2000,34(13): 2784-2791.

[4]PLEWA M J,MUELLNER M G,RICHARDSON S D,et al.Occurrence,synthesis,and mammalian cell cytotoxicity and genotoxicity of haloacetamides: An emerging class of nitrogenous drinking water disinfection byproducts[J].Environmental Science & Technology,2008,42(3): 955-961.

[5]RICHARDSON S D,PLEWA M J,WAGNER E D,et al.Occurrence,genotoxicity,and carcinogenicity of regulated and emerging disinfection by-products in drinking water: A review and roadmap for research[J].Mutation Research,2007,636(1-3):178-242.

[6]YE T,XU B,LIN Y L,et al.Formation of iodinated disinfection by-products during oxidation of iodide-containing water with potassium permanganate[J].Journal of Hazardous Materials,2012,38(22):348-354.

[7]BOND T,KAMAL N H M,BONNISSEAU T,et al.Disinfection by-product formation from the chlorination and chloramination of amines[J].Journal of Hazardous Materials,2014,40(11):288-296.

[8]CHUANG Y H,TUNG H H.Formation of trichloronitromethane and dichloroacetonitrile in natural waters: Precursor characterization,kinetics and interpretation[J].Journal of Hazardous Materials,2015,41(3):218-226.

[9]ROOK J J.Formation of haloforms during chlorination of natural water[J].Water Treat.Exam,1974,23:234-243.

[10]BELLAR T A,LICHTENBERG J J,KRONER R C.The occurrence of organohalides in chlorinated drinking waters[J].Journal American Water Works Association,1974,66(12): 703-706.

[11]PLEWA M J,WAGNER E D.Mammalian cell cytotoxicity and genotoxicity of disinfection by-products[J].Water Research Foundation,2009.

[12]ARBUCKLE T E,HRUDEY S E,KRASNER S W,et al.Assessing exposure in epidemiologic studies to disinfection by-products in drinking water:Report from an international workshop[J].Environmental Health Perspectives,2002,110(s1):53-60.

[13]BOORMAN G A,DELLARCO V,DUNNICK J K,et al.Drinking water disinfection byproducts:Review and approach to toxicity evaluation[J].Environmental Health Perspectives,1999,107(s1): 207-217.

[14]RICHARDSON S D,FASANO F,ELLINGTON J J,et al.Occurrence and mammalian cell toxicity of iodinated disinfection byproducts in drinking water[J].Environmental Science & Technology,2008,42(22): 8330-8338.

[15]SMITH E M,PLEWA M J,LINDELL C L,et al.Comparison of byproduct formation in waters treated with chlorine and iodine:Relevance to point-of-use treatment[J].Environmental Science & Technology,2010,44(22): 8446-8452.

[16]HUANG A T,BATTERMAN S.Formation of trihalomethanes in beverages and foods[J].Epidemiology,2002,13(4):107.

[17]HUANG A T,BATTERMAN S.Formation of trihalomethanes in foods and beverages[J].Food Additives & Contaminants: Part A,2009,26(7): 947-957.

[18]KRASNER S W,WRIGHT J M.The effect of boiling water on disinfection by-product exposure[J].Water Research,2005,39(5): 855-864.

[19]PAN Y,ZHANG X,WAGNER E D,et al.Boiling of simulated tap water:Effect on polar brominated disinfection byproducts,halogen speciation,and cytotoxicity[J].Environmental Science & Technology,2014,48(1): 149-156.

[20]WEISEL C P,CHEN W J.Exposure to chlorination by-products from hot-water uses[J].Risk Analysis,1994,14(1): 101-106.

[21]WU W W,BENJAMIN M M,KORSHIN G V.Effects of thermal treatment on halogenated disinfection by-products in drinking water[J].Water Research,2001,35(15): 3545-3550.

[22]FUKAYAMA M Y,TAN H.WHEELER W B,et al.Reactions of aqueous chlorine and chlorine dioxide with model food compounds[J].Environmental Health Perspectives,1986,69(4): 267-274.

[23]KIRK J R,MITCHELL S K.Risks and benefits associated with chlorine in the food industry: Water chlorination[J].Environ.Chlor.Org.Compd,1980,273: 218-225.

[24]BECALSKI A,LAU B P Y,SCHRADER T J,et al.Formation of iodoacetic acids during cooking:Interaction of iodized table salt with chlorinated drinking water[J].Food Additives & Contaminants,2006,23 (10):957-962.

[25]LEUESQUE S,RODRIGUEZ M J,SERODES J,et al.Proulx,Effects of indoor drinking water handling on trihalomethanes and haloacetic acids[J].Water Research,2006,40(15): 2921-2930.

[26]RESCH P,GUTHY K.Chloroform in milk and dairy products.B: Transfer of chloroform from cleaning and disinfection agents to dairy products via CIP[J].Deutsche Lebensmittel-Rundschau,2000,96(1) : 9-16.

[27]LEE S C,GUO H S,LAM M J,et al.Multipathway risk assessment on disinfection by-products of drinking water in Hong Kong[J].Environmental Research,2004,94(1):47-56.

[28]CHOWDHURY S,RODRIGUEZ M J,SERODES J.Model development for predicting changes in DBP exposure concentrations during indoor handling of tap water[J].Science of the Total Environment,2010,408(20): 4733-4743.

[29]TAN H,SEN A C,WHEELER W B,et al.A kinetic-study of the reaction of aqueous chlorine and chlorine dioxide with amino-acids,peptides and proteins[J].Journal of Food Science,1987,52(6): 1706-1711.

[30]BATTERMAN S,HUANG A T,WANG S G,et al.Reduction of ingestion exposure to trihalomethanes due to volatilization[J].Environmental Science & Technology,2000,34(20): 4418-4424.

[31]ALLARD S,NOTTLE C E,CHAN A,et al.Ozonation of iodide-containing waters: Selective oxidation of iodide to iodate with simultaneous minimization of bromate and I-THMs[J].Water Research,2013,47(6): 1953-1960.

[32]Allard S,TAN J,JOLL C A,et al.A mechanistic study on the formation of Cl-/Br-/I-trihalomethanes during chlorination/chloramination combined with a theoretical cytotoxicity evaluation[J].Environmental Science & Technology,2015,49(18): 11105-11114.

[33]DE BENOIST B,MCLEAN E,ANDERSSON M,et al.Iodine deficiency in 2007: Global progress since 2003[J].Food Nutrition Bulletin,2008,29(3):195-202.

[34]CANCHO B,VENTURA F,GALCERAN M,et al.Determination,synthesis,and survey of iodinated trihalomethanes in water treatment processes[J].Water Research,2000,34(13): 3380-3390.

[35]Method 552.3:Determination of haloacetic acids and dalapon in drinking water by liquid-liquid microextraction,derivatization,and gas chromatography with electron capture detection: EPA 815-B-03-002.Revision 1.0[S].

[36]BICHSEL Y,VON GUNTEN U.Oxidation of iodide and hypoiodous acid in the disinfection of natural waters[J].Environmental Science & Technology,1999,33(22): 4040-4045.

[37]HE S,YAN M,KORSHIN G V.Spectroscopic examination of effects of iodide on the chloramination of natural organic matter[J].Water Research,2015,49(5):449-457.

[38]SHIMAMOTO Y S,TAKAHASHI Y,TERADA Y.Formation of organic iodine supplied as iodide in a soil-water system in Chiba,Japan[J].Environmental Science & Technology,2011,45(6): 2086-2092.

[39]Health standards for drinking water quality: GB 5749—2006[S].