典型新興污染物在“源-河-庫”系統中的賦存特征及生態風險
——以東江水源區為例(一)

2018-07-09 13:16:16何義亮陳奕涵

凈水技術 2018年6期

關鍵詞：環境

何義亮，陳奕涵

(上海交通大學環境科學與工程學院，上海 200240)

【項目團隊介紹】何義亮教授長期從事環境工程領域的教學、研究和工程實踐，在國內外富有影響的學術刊物以及國際水質協會年會等重要的國際會議上發表論文百余篇，編撰出版學術專著兩部。作為課題負責人，主持“十一五”、“十二五”國家科技重大專項《水污染控制與治理》研究課題兩項；作為項目負責人，先后承擔五項國家自然科學基金項目；作為PI，參與新加坡政府CREATE重大國際合作項目E2S2，并負責環境新生污染物課題研究。團隊研究方向主要包括水污染控制與水環境修復、新生污染物環境行為、膜功能開發與應用。

隨著經濟社會的快速發展和化學品使用的急劇增加，大量新興污染物與傳統污染物一起被排放進入環境，近年來雖然傳統污染物無論在實際削減控制中，還是在科學研究中，均取得了一定程度的進步，但是關于環境中新興污染物的研究尚在起步，很多問題亟待解決，尤其是與人類健康最為密切的水環境[1]。中國作為最大的發展中國家，也是世界上最大的農藥和抗生素制造和使用國家，快速的經濟發展和滯后的環境保護所涌現出的新興污染物問題更加嚴重，尤其是農藥和抗生素的不合理使用問題極為突出，已經給我們水環境的保護帶來了嚴峻的挑戰。研究表明，我國農藥年平均使用量在200萬t以上，而60%～70%田間使用的農藥會通過農業徑流釋放到水環境中[2]。同樣地，2013年我國約有16.2萬t抗生素被使用，其中46%的抗生素通過一系列環境行為排放到水環境[3]。盡管在自然水體中農藥或者抗生素的含量并不高，但在水環境中持續性存在，依然會對水質安全和水生生物的健康以及生態系統的穩定性帶來破壞，甚至會通過飲用水和食物鏈影響人體健康[4-5]。

進入現代社會以后，隨著人們改造自然的程度加深，數以萬計的水壩在河流上游被建造以用于工程水利的需求，人類通過水壩調節水庫在防洪、供水和經濟社會發展中發揮的功能，但大壩在一定程度上也會破壞河流的原始水文模式和生態系統連接性。目前，世界上大約具有50 000個高型水壩(壩高>15 m)，以大壩為標志的水庫累計蓄水容量約在7 000～8 300 km3，綜合集水面積約為3.1 × 105km2(不包括天然湖泊)[6]。我國作為世界上建設水庫最多的國家，15 m以上高壩水庫約占全球的46%，并且擁有世界上最大的水利工程——三峽水庫。目前，我國已建成水庫85 288座，總庫容約為5.6 × 1011m3，為天然湖泊儲水量的兩倍之多[7]。水庫已然成為人類影響地球表面水體的重要水利工程，廣泛分布于世界各地。不同于河流系統的是，水庫系統水流速度較小，且水體更替較為緩慢，但可以很好地承納從上游河流輸入的水、營養物質、懸浮物、生命體和有毒有害污染物等，并將其轉換為庫內水動力、地球化學和生物過程。雖然在實際水環境中，“源輸入-河流-水庫”模式的普遍性已逐漸被大家認識到，但是尚未開展新興污染物在這種模式下的研究。即使目前國內外已經開展一些關于水環境中農藥和抗生素的賦存特征研究，但也僅僅聚焦于單個水環境，諸如單個孤立的河流、水庫和湖泊等，并沒有全過程地開展新興污染物在水環境中的研究[8-12]。因此，系統性地開展“源輸入-河流-水庫”模式下典型新興污染物的賦存特征及其生態風險水平的研究具有十分重要的現實意義。

1 研究背景

東江源區作為重要的飲用水水源地——東江的源頭集水區，非點源污染是源區內主要的污染形式，其中農業面源和分散式畜禽養殖是主要的污染來源。源區內水系主要由河流系統和水庫系統組成，其中河流系統主要由一級支流和二級支流組成，具備理想的“源排放-河流-水庫”水環境模式。因此，以東江源區為依托，選擇典型的農藥和抗生素為目標污染物，在時空尺度上對水體中其賦存特征及生態風險水平進行研究，這將有助于更好地理解新興污染物在水環境中的地化行為和生態風險的變化規律，以期為流域水污染控制和環境保護提供科學依據。

2 材料與方法

2.1 研究區域概況及樣本采集

東江源區集水區域橫跨江西、廣東兩省，地理坐標介于東經114°56′～115°55′，北緯24°18′～25°12′，流域面積為5 150 km2，涵蓋范圍主要包括安遠縣、定南縣，尋烏縣和龍川縣區域，如圖1所示。東江源區內一級支流主要有尋烏水和貝嶺水，二級支流主要有馬蹄河和下歷河，其中尋烏水河長和貝嶺水河長分別為138 km和140 km,馬蹄河河長和下歷河河長分別為36 km和35 km。由北(人類活動區)至南(自然保護區)匯合于廣東省最大的干流型水庫——楓樹壩水庫(平均庫容為12.5億m3)，最終緩沖混合后流入東江。基于上述考慮，分別在本研究區域內設置13個采樣點(圖1)，其中河流系統有S1～S8共8個點，分別為安遠縣高壩村(S1)、定南九曲村(S2)、定南桃溪村(S3)、定南長灘電站(S4)、尋烏竹子垇(S5)、尋烏長灘峰電站(S6)、尋烏麻瘋村(S7)、龍川渡田河(S8)；水庫系統有S9～S13共5個點，分別為貝嶺水入庫(S9)、庫1緩沖區(S10)、尋烏水入庫(S11)、庫2緩沖區(S12)和庫尾(S13)。同時，根據現場調研情況，S3和S5兩點分別流經定南縣城和尋烏縣城，且河流沿途兩岸農業活動密集，水土流失嚴重，本研究中歸類為人類直接干預較為嚴重的源輸入河流；而S1、S2、S4、S6、S7和S8則歸類為自然河流；由于楓樹壩水庫座落于廣東省龍川楓樹壩自然保護區，多年的封山護林和水庫移民工程，本研究認為楓樹壩庫區(S9～S10)水環境直接受到周圍人為污染的情況較少。

圖1 東江水源區及采樣點分布圖Fig.1 Sampling Sites in the Water Source Region of the Dongjiang River

樣品采集工作分別于2015年7月(平水期)、2015年11月(枯水期)和2016年3月(豐水期)進行，其中每個河流取樣點采集表層水樣，而每個水庫取樣點采集上、中、下三層水樣等份混合形成的混合樣本。現場采集水樣立即保存于棕色玻璃瓶中，低溫運回后處理。

2.2 主要試劑與儀器

本研究共選擇31種有機農藥和17種抗生素作為目標檢測物，其中31種有機農藥分別包括有機氯農藥(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DDD、p,p′-DDE、p,p′-DDT和o,p′-DDT)、有機磷農藥(甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧樂果、樂果、甲基對硫磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、甲基異柳磷、喹硫磷、殺撲磷、丙溴磷、三挫磷、伏殺硫磷)和擬除蟲菊酯農藥(聯苯菊酯、甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯)，17種抗生素分別為磺胺類抗生素(磺胺嘧啶、磺胺間甲氧嘧啶、磺胺喹喔啉)、喹諾酮類抗生素(諾氟沙星、環丙沙星、氧氟沙星)、β-內酰胺類抗生素(阿莫西林、頭孢氨芐、青霉素G、青霉素V)、四環素類抗生素(氧四環素、四環素、強力霉素)、大環內脂類抗生素(泰樂菌素、脫水紅霉)和其他類(林可霉素、萬古霉素)，同時有機農藥和抗生素的上機定量內標分別為反式芐氯菊酯-d6和諾氟沙星-d5，上述這些物質的標準品均購于德國Dr.Ehrenstorfer GmbH。甲醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、甲酸和乙腈等有機溶劑(HPLC級)均購于Thermo Fisher Scientific；鹽酸和Na2EDTA(分析純)購自于國藥集團化學試劑有限公司；水樣過濾使用0.45 μm濾膜、固相萃取裝置和小柱Poly-Sery HLB均購于上海安譜科學儀器有限公司；本試驗所用超純水取自Milli-Q純水儀。

有機農藥測定采用Agilent公司7890B型氣相色譜儀串聯5977A型質譜儀(GC-MS)，并配有HP-5MS色譜柱(325 ℃,30 m × 0.25 mm×0.25 μm)。抗生素測定采用Thermo Fisher Scientific公司Ultimate3000型液相色譜儀串聯三重四級桿TSQ Quantum型質譜儀(LC-MS/MS)，并配有Agilent公司C18色譜柱(50 mm×2.1 mm,1.8 μm)。

2.3 樣品預處理

有機農藥樣品前處理：上樣前，HLB小柱依次使用5 mL甲醇，5 mL丙酮∶正己烷(1∶1)，5 mL乙酸乙酯，10 mL蒸餾水各活化3 min；同時每個樣品設置三平行(1 L/平行)，使用0.45 μm水相濾膜過濾去除顆粒態，然后將過濾得到的1 L水樣接入活化后的HLB小柱，維持3～5 mL/min的流速進行富集，水樣富集結束后使用10 mL超純水沖洗內壁并繼續富集，徹底結束后真空泵抽干30 min。再依次使用5 mL乙腈，20 mL丙酮∶正己烷(1∶1)進行洗脫，每次駐留3 min左右，收集液分別采用氮吹儀濃縮至1 mL左右后轉至定量濃縮管，并加入3 mL正己烷∶丙酮(1∶1)作為轉換溶劑，氮吹至0.3 mL左右加入25 μL上機內標反式芐氯菊酯-d6(2 000 μg/L)使得終濃度為100 μg/L，最后再用正己烷∶丙酮(1∶1)定容至0.5 mL，然后低溫保存至-40 ℃待測[13]。

抗生素樣品前處理：將三平行過濾后的水樣保存在1 L棕色磨口瓶中，分別加入0.5 g Na2EDTA并攪拌至充分溶解，隨后用濃鹽酸將水樣的pH值調節至3左右再進行固相萃取操作。首先分別用10 mL甲醇和10 mL Milli-Q水(pH值= 3.0)進行HLB活化，每次加入各活化3 min，然后接好大容量采樣管，水樣維持3～5 mL/min的流速進行富集，水樣富集結束后使用10 mL Milli-Q (pH值= 3.0)超純水沖洗內壁并繼續富集，隨后再向小柱加入5 mL超純水(5%甲醇)駐留3 min，結束后繼續抽真空約30 min。使用10 mL甲醇洗脫小柱，收集液合并后氮吹至近干，最后采用0.5 mL諾氟沙星-d5內標(80 μg/L)溶解定容并低溫保存至-40 ℃待測[14]。

2.4 檢測分析

有機農藥GC-MS檢測條件如下。(1)氣相色譜條件：進樣口溫度為280 ℃，不分流進樣；載氣高純氦氣流速為1.0 mL/min；升溫程序：70 ℃保持1 min，25 ℃/min升至145 ℃，10 ℃/min升至310 ℃保持5 min，315 ℃后運行5 min。(2)質譜條件：四級桿溫度為150 ℃，離子源溫度為230 ℃，傳輸線溫度為300 ℃，離子化能量為70 eV。數據采集方式采用離子掃描模式，溶劑延遲為5 min，目標化合物出峰時間、定量離子以及定性離子如表1所示。采用內標法進行定量分析，且標準曲線相關系數穩定大于0.99(5～800 μg/L)，以楓樹壩水庫水體進行加標回收試驗，在加標濃度為50 ng/L條件下，有機農藥回收率為70%～120%；以10信噪比為定量限，定量限為0.14～1.30 ng/L。

表1 有機農藥的質譜檢測離子和主要參數

抗生素LC-MS/MS檢測條件如下。(1)液相色譜條件：將0.1%甲酸溶液(V/V)作為流動相A，乙腈溶液作為流動相B，流動相流動速度為0.3 mL/min。色譜柱柱溫設置為30 ℃，進樣體積為10 μL。梯度洗脫程序為：95%流動相A(0～2 min)；95%～60%流動相A(2～8 min)；60%流動相A(8～10 min)； 95%流動相A(10～12 min)。(2)質譜條件：電離源為電噴霧離子源正離子模式(ESI+)，噴霧電壓為3 500 V，鞘氣壓力為30 kPa，輔助氣壓力為10 kPa，使用氮氣作為錐孔氣，氬氣作為碰撞氣，以多反應監測模式(MRM)對目標抗生素的質譜參數進行定性和定量分析，如表2所示。采用內標法進行定量，且標準曲線相關系數大于0.95(5～800 μg/L)，以楓樹壩水庫水體進行加標回收試驗，在加標濃度為50 ng/L條件下，抗生素回收率為69%～121%；以10信噪比為定量限，定量限為0.03～0.75 ng/L。