離子交換樹脂對冰葡萄汁總酸和總酚的靜態吸附動力學研究

田家浩，姜東琪，李記明，張衛強，姜文廣，崔文娟，許 程，趙玉平*

（1.煙臺大學 生命科學學院，山東 煙臺 264005；2.煙臺張裕集團有限公司 山東省葡萄酒微生物發酵技術重點實驗室，山東 煙臺 264001）

冰葡萄酒是將葡萄推遲采收，當環境溫度低于-7℃時，在葡萄藤上保持一段時間，使其結冰，并在結冰狀態下進行采收、壓榨、發酵而成的葡萄酒[1]。冰酒因其獨特的風味特征和營養價值被譽為酒中極品、液體黃金和葡萄酒皇后。研究發現，由于種植區域、采收日期、工藝環節等因素的影響，我國冰酒產區——遼寧桓仁某些種植區域的冰葡萄，經壓榨成汁、發酵成酒后，口感偏酸、有后苦[2-3]。因直接對冰酒進行降酸、脫苦處理后無法再對其成分進行調整，因此可以通過對冰葡萄汁進行降酸、脫苦處理后，經過發酵等工藝，提升冰酒品質，促進中國冰葡萄酒產業的健康發展。所以，建立針對此類冰酒降酸、脫苦的方法是很有必要的。

國內外有很多關于對果汁和果酒進行降酸、脫除苦味的研究報道。張瑞鋒等[4-5]利用碳酸鈣降低葡萄酒中酒石酸含量，當碳酸鈣添加量為0.5 g/L，有效降低了葡萄酒酸度并最大程度保持了葡萄酒風味及顏色特征；BENITO A等[6-7]利用prombe酵母菌將葡萄酒中全部的蘋果酸轉化為乙醇和二氧化碳；趙玉平等[8-9]采用D301G樹脂將山楂汁中有機酸降低至原汁的60%左右；郝雅蘭等[10-11]分別利用化學降酸、生物降酸、離子交換與吸附等降酸方法將獼猴桃干酒和刺葡萄酒的總酸含量降低了22%～35%，并保持了原酒的口感和穩定性；GAO Z P等[12]研究了AB-8樹脂對獼猴桃汁中的酚類成分的吸附動力學、熱力學和等溫線機理，有效降低了獼猴桃汁的苦味；JOHNSON R L等[13]利用吸附劑Amberlite XAD-7使葡萄柚汁中檸檬苦素降低了85%、可滴定酸降低了23%。對比諸多對果汁和果酒降酸、脫除苦味的研究發現，利用離子交換樹脂可以同時降低果汁和果酒中總酸和總酚含量，可以達到同時解決冰葡萄汁口感偏酸、有后苦的問題。

根據對遼寧桓仁某地區的冰葡萄汁樣品分析，其冰葡萄汁糖度與其他種植區域的冰葡萄汁相似，酸度約為其他種植區域冰葡萄汁的1.3～2.0倍，達20 g/L；其總酚含量約為其他種植區域冰葡萄汁的1.5～1.8倍，達421 mg/L。本研究使用多年來篩選的降酸和吸附酚類物質效果顯著的D354樹脂（弱堿性陰離子交換樹脂），對含量高的冰葡萄汁中總酸和總酚靜態共同吸附過程進行研究，并對吸附過程進行4種動力學模型分析，通過確定最佳的靜態吸附動力學模型，為建立D354樹脂對冰葡萄汁降酸、脫苦的工藝提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

威代爾冰葡萄汁：遼寧張裕冰酒酒莊。

D354樹脂：浙江爭光實業股份有限公司；福林酚試劑（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、酚酞、鄰苯二甲酸氫鉀、碳酸鈉、沒食子酸（均為分析純）：天津市恒興化學試劑制造有限公司。

1.2 儀器與設備CP64電子天平：上海庚庚

儀器設備有限公司；THZ-82A恒溫水浴搖床：常州澳華儀器有限公司；CX-BX-120低溫冷藏箱：深圳市長旭機械設備有限公司；TDL-80-2B臺式低速離心機：上海安亭科學儀器廠；722E可見分光光度計：杭州科曉化工儀器設備有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 樹脂預處理

用無水乙醇浸泡適量樹脂12 h；用蒸餾水反洗樹脂至出水清澈、無味；用兩倍樹脂體積1 mol/L的NaOH溶液和兩倍樹脂體積1 mol/L的HCl溶液，交替浸泡樹脂4 h，在酸堿交替前需將用蒸餾水洗至中性；最后用1 mol/L的NaOH溶液處理樹脂，將樹脂轉為-OH型，用蒸餾水將樹脂洗滌至中性，得到活化樹脂。

1.3.2 樹脂靜態吸附動力學實驗

向9個250 mL具塞三角瓶中分別加入100 mL冰葡萄汁樣品，置于恒定溫度的恒溫水浴搖床上；準確稱取9份離心至干的活化樹脂5.0 g，分別加入9個具塞三角瓶中，搖床設定150r/min轉速振搖。分別在振搖5min、15min、30min、60 min、120 min、150 min、180 min、240 min、720 min 后將三角瓶依次從搖床中取出；將冰葡萄汁樣品與樹脂分離，收集冰葡萄汁樣品，分別測定各冰葡萄汁樣品中總酸、總酚含量，計算樹脂對冰葡萄汁中總酸和總酚的吸附量，樹脂對冰葡萄汁中總酸和總酚的吸附量按照公式（1）計算。最后對靜態吸附實驗數據進行吸附動力學模型擬合分析。

式中：Qe為平衡狀態下樹脂對總酸、總酚的吸附量，mg/g；C0、Ce分別為樣液中總酸、總酚的初始濃度及平衡質量濃度，g/L；V為吸附過程中的冰葡萄汁體積，L；M為樹脂質量，g；1 000為質量轉換系數。

1.3.3 總酸及總酚含量測定

總酸含量的測定按照國標GB/T15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法測定》[14]；總酚標準曲線繪制、冰葡萄汁中總酚含量測定參照徐國前等[15]測定葡萄酒總酚的方法。

1.3.4 樹脂吸附動力學模型

為找到最符合D354弱堿性陰離子交換樹脂吸附冰葡萄汁總酸和總酚的動力學模型，本研究分別采用擬一階動力學模型、擬二階動力學模型、Elovich動力學模型、W-M（Weber與Morris粒內擴散）動力學模型對實驗數據進行模型擬合。擬一階動力學模型、擬二階動力學模型基本包含了吸附的所有過程，采用這兩個吸附模型擬合實驗數據，可以顯示樹脂對冰葡萄汁中總酸和總酚的吸附機理，為進一步了解吸附動力學的可能過程，采用Elovich動力學模型進行校驗，采用W-M動力學模型了解吸附過程的速度控制步驟[16-20]。

擬一階、擬二階、W-M、Elovich動力學模型的方程分別是[18-20]：

式中：k1為擬一階吸附速率常數，min-1；k2為擬二階吸附速率常數，g/（mg·min）；k3為粒內擴散速率常數，mg/（g·min1/2）；α是Elovich速率常數，mg/（g·min）；β也是Elovich速率常數，g/mg；C為常數；Qt為吸附時間t時樹脂對吸附質（總酸和總酚）的吸附量，mg/g。

對擬一階、擬二階、W-M、Elovich動力學模型進行積分轉化處理，得到其線性公式如下[18-20]：

其中，A=[ln（αβ）]/β，mg/（g·min）；B=1/β，mg/g。

2 結果與分析

2.1 D354樹脂對冰葡萄汁總酸、總酚的靜態吸附曲線

根據冰葡萄壓榨溫度和冰葡萄酒的發酵溫度，D354樹脂在0℃、10℃和20℃條件下對冰葡萄汁總酸和總酚的靜態吸附曲線見圖1。

圖1 D354樹脂對冰葡萄汁中總酸(A)和總酚(B)的靜態吸附曲線Fig.1 Static adsorption curves of total acid(A)and total phenol(B)in ice grape juice by D354 resin

由圖1可知，在吸附進行的最初120min，D354樹脂對冰葡萄汁總酸及總酚吸附的吸附量變化比較明顯，吸附速度較快；在120～240min，吸附速度逐漸減緩；在240～720min，趨于平穩，達到吸附平衡。D354樹脂對冰葡萄汁總酸和總酚的吸附規律與井麗麗等[9，21]關于樹脂對山楂汁總酸和沙苑子總酚的吸附規律一致。在0℃、10℃和20℃條件下，D354樹脂對冰葡萄汁總酸的最大吸附量分別為151.69 mg/g、190.09mg/g、222.16mg/g；對冰葡萄汁總酚的吸附量分別為3.65 mg/g、4.20 mg/g、4.67 mg/g。在吸附初期，吸附過程處于液膜擴散階段，冰葡萄汁中的有機酸根離子和總酚被快速吸附在樹脂表面；隨著吸附時間的增加，吸附進入膜擴散和粒內擴散階段，冰葡萄汁中有機酸根離子和總酚受到樹脂表面以及樹脂孔隙產生的阻力增加，擴散速度逐漸降低；隨著冰葡萄汁中有機酸根離子及總酚在樹脂活性位點上不斷積累，樹脂上可利用的活性位點逐漸減少，吸附速率趨于平穩，最終到達吸附平衡。

2.2 D354樹脂靜態吸附動力學模型擬合分析

2.2.1 擬一階動力學模型擬合分析

擬一階動力學模型是指吸附過程中吸附質的吸附速率與溶液中吸附質的含量成正比，該模型假定吸附過程的吸附速率受擴散步驟控制。擬一階動力學模型可以評估許多不同的吸附情況，包括（1）接近平衡的系統；（2）溶質濃度不依賴時間的線性平衡吸附等溫線系統；（3）更為復雜的特殊系統[16]。根據擬一階動力學模型，將D354樹脂對冰葡萄汁總酸和總酚的吸附數據進行模型擬合分析，利用Origin 9.0繪制擬一階模型擬合曲線見圖2。

圖2 D354樹脂靜態吸附冰葡萄汁總酸(A)和總酚(B)的擬一階動力學模型曲線Fig.2 Pseudo first-order kinetics model curves of total acid(A)and total phenol(B)in ice grape juice by D354 resin static adsorption

利用擬一階動力學模型擬合曲線，得出擬一階動力學模型擬合參數見表1。

表1 D354樹脂對冰葡萄汁總酸和總酚擬一階動力學參數Table 1 Pseudo first-order kinetics parameters of total acid and total phenol in ice grape juice by D354 resin

由圖2和表1可知，通過擬一階動力學模型對于冰葡萄汁中總酸和總酚在D354樹脂上的吸附動力學數據得到的擬合曲線，其線性相關系數R2＞0.980 0，說明利用擬一階動力學模型對D354樹脂吸附冰葡萄汁中總酸和總酚的數據進行擬合是可行的。但通過對比擬一階動力學吸附模型中D354樹脂對冰葡萄汁中總酸和總酚的理論平衡吸附量和實際平衡吸附量發現二者相差較大。因此，擬一階吸附動力學模型是否完全符合D354樹脂吸附冰葡萄汁中總酸和總酚的吸附動力過程還有待進一步探討。

2.2.2 擬二階動力學模型擬合

擬二階動力學模型是指吸附過程中吸附質的吸附速率與溶液中吸附質含量的二次方成正比，該模型表示吸附受化學吸附控制[20]。將D354樹脂對冰葡萄汁中總酸和總酚的吸附數據進行擬二階動力學模型擬合分析，利用Origin 9.0繪制擬二階模型擬合曲線見圖3。

圖3 D354樹脂靜態吸附冰葡萄汁總酸(A)和總酚(B)的擬二階動力學模型曲線Fig.3 Pseudo second-order kinetics model curves of total acid(A)and total phenol(B)in ice grape juice by D354 resin static adsorption

利用擬二階動力學模型擬合曲線，計算得出擬二階動力學模型擬合參數見表2。

表2 D354樹脂對冰葡萄汁總酸和總酚擬二階動力學參數Table 2 Pseudo second-order kinetics parameters of total acid and total phenol in ice grape juice by D354 resin

由圖3和表2可知，擬二階動力學模型對冰葡萄汁中總酸和總酚的擬合曲線的線性相關系數R2＞0.998 0，均大于擬一階動力學模型對冰葡萄汁中總酸和總酚的擬合曲線的線性相關系數。同時，擬二階動力學模型的理論平衡吸附量與實際平衡吸附量非常接近，擬二階動力學模型的吸附速率常數k2隨溫度的升高逐漸變大，與靜態吸附曲線顯示規律相同。因此，擬二階吸附動力學模型更符合D354樹脂吸附冰葡萄汁中總酸和總酚的吸附動力過程，亦說明D354樹脂對于冰葡萄汁中總酸和總酚的吸附過程受化學吸附控制。

2.2.3 Elovich動力學模型擬合分析

Elovich動力學模型適用于反應過程中活化能變化較大的過程，適用于具有非均質吸附表面體系的化學吸附過程。在沒有解吸產物的固體表面化學吸附反應中，由于表面覆蓋度的增加，反應速率會隨著時間的增加而減小，描述這種化學吸附最有用的模型之一是Elovich動力學模型[22]，利用Origin 9.0繪制Elovich動力學模型曲線見圖4。

圖4 D354樹脂靜態吸附冰葡萄汁總酸(A)和總酚(B)的Elovich動力學模型曲線Fig.4 Elovich kinetics model curves of total acid(A)and total phenol(B)in ice grape juice by D354 resin static adsorption

利用Elovich動力學模型擬合曲線，計算得出Elovich動力學模型擬合參數見表3。

由圖4和表3可知，利用Elovich動力學模型將D354樹脂對冰葡萄汁中總酸和總酚的吸附實驗數據進行模型擬合。Elovich動力學模型擬合的線性相關系數R2＞0.970 0，擬合效果較好，進一步驗證了擬二階動力學模型的擬合結果，表明D354樹脂對冰葡萄汁中總酸和總酚的吸附過程以化學吸附為主。

表3 D354樹脂對冰葡萄汁總酸和總酚Elovich動力學參數Table 3 Elovich kinetics parameters of total acid and total phenol in ice grape juice by D354 resin

2.2.4 W-M動力學模型擬合分析

樹脂的離子交換與吸附過程一般分為4個連續的階段：（1）液膜擴散階段；（2）膜擴散階段；（3）粒內擴散階段；（4）吸附反應階段[18]。速度最慢的反應階段就是樹脂對冰葡萄汁總酸和總酚的離子交換與吸附階段的速度控制步驟。通過W-M動力學模型對實驗數據進行模型擬合，可以了解D354樹脂對冰葡萄汁總酸和總酚的離子交換與吸附過程的速度控制步驟。利用Origin 9.0繪制W-M動力學模型曲線見圖5。

圖5 D354樹脂靜態吸附冰葡萄汁總酸(A)和總酚(B)的W-M動力學模型曲線Fig.5 W-M kinetics model curves of total acid(A)and total phenol(B)in ice grape juice by D354 resin static adsorption

利用W-M動力學模型擬合曲線，計算得出W-M動力學模型擬合參數見表4。

表4 D354樹脂對冰葡萄汁總酸和總酚W-M動力學參數Table 4 W-M kinetics parameters of total acid and total phenol in ice grape juice by D354 resin

由圖5和表4可知，利用W-M動力學模型擬合曲線的線性相關系數R2＞0.930 0，擬合效果較好；W-M吸附速率常數k3隨溫度的變化規律與前面得到的結論一致。在不同溫度下，W-M動力學模型對冰葡萄汁中總酸和總酚的擬合曲線被分成兩段，而且第一線性部分的外推不能通過原點，所以D354樹脂對冰葡萄汁總酸和總酚的吸附過程受液膜擴散和粒內擴散過程的共同控制。

2.3 D354樹脂吸附動力學公式[23]

將表2中的擬二階動力學模型中Qe和k2對溫度T進行擬合，得到總酸和總酚理論平衡吸附量Qe、吸附速率常數k2對吸附溫度T的擬合方程為：

總酸：

總酚：

將公式Qe和k2的擬合方程帶入擬二階動力學線性方程，可得擬二階吸附動力學模型下在t時刻溫度T條件下D354樹脂吸附冰葡萄汁總酸和總酚的動力學公式：

總酸：

總酚：

3 結論

在相同吸附時間內，D354樹脂對冰葡萄汁總酸和總酚的平衡吸附量受溫度影響較大，溫度越高平衡吸附量越大；在相同溫度下，D354樹脂的吸附速率會隨著吸附時間的增加而逐漸減小，且D354樹脂對冰葡萄汁中總酸的吸附速率明顯大于對總酚的吸附速率。在0℃、10℃和20℃條件下，D354樹脂對冰葡萄汁總酸的最大吸附量分別為151.69mg/g、190.09mg/g及222.16mg/g；對冰葡萄汁總酚的吸附量分別為3.65 mg/g、4.20 mg/g及4.67 mg/g。

對比4種動力學模型對冰葡萄汁總酸和總酚的擬合結果，D354樹脂對冰葡萄汁總酸和總酚的吸附動力學符合擬二階動力學模型，其吸附過程主要以化學吸附為主，受液膜擴散和粒內擴散過程共同控制。

根據擬二階動力學模型以及擬二階動力學參數與溫度T的相關性方程，得到D354樹脂吸附冰葡萄汁總酸和總酚的動力學公式分別為：Qt=t/（1/（（1.99×10-6T2-1.10×10-3T+0.15）（3.42T-777.98）2+t/（3.42T-777.98）））、Qt=t/（1/（（1.3×10-3T2-6×10-3T+0.02）（0.05T-9.43）2+t/（0.05T-9.43）））

根據D354樹脂對冰葡萄汁總酸和總酚的吸附規律，可以對壓榨出的部分冰葡萄汁在特定的溫度下利用D354樹脂吸附總酸和總酚含量，將處理冰葡萄汁與未處理冰葡萄汁按一定比例混合，即可達到對冰葡萄汁降酸、脫苦的目標。

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