鍍鎳碳納米管對Mo2FeB2基金屬陶瓷組織與性能的影響

黃 遼，潘應君，柯德慶，王 盼，李子豪，常智敏

(武漢科技大學材料與冶金學院，湖北 武漢, 430081)

Mo2FeB2基金屬陶瓷是一種成本較低的新型硬質復合材料，因其較高的硬度、良好的導電率和優異的耐磨、耐腐蝕、耐高溫及耐疲勞性能，且與鋼基體冶金結合良好而被廣泛應用于軍事、航天、民生等領域[1]。但在當前工業加工及產品使用過程中，Mo2FeB2基金屬陶瓷普遍存在脆性大、韌性低等突出問題，在一定程度上限制了該類材料的進一步推廣和應用，因此，開展針對Mo2FeB2基金屬陶瓷強韌化的研究具有重要的實際應用價值。金屬陶瓷材料的強韌化機理主要有顆粒增強、晶須增強、纖維增強等基本類型[2-4]，迄今為止，大多數相關研究主要圍繞顆粒增強機制展開，關于晶須和纖維作為金屬陶瓷復合材料增強體的研究報道相對較少。碳納米管(CNTs)自從1991年被Lijima S[5]發現以來,一直都是科學界的研究熱點，無縫管狀結構的碳納米管具有極高的強度、韌性及彈性模量，是一種理想的復合材料纖維增強體[6-7]，因此，本文以鍍鎳碳納米管作為Mo2FeB2基金屬陶瓷材料增強體，研究了該增強體對復合材料基體組織和性能的影響并分析了其中的增韌機制，以期為纖維增強復合材料機理的深入研究提供一定的參考。

1 試驗

1.1 碳納米管(CNTs)的鍍鎳處理

碳納米管由東莞捷誠石墨制品有限公司生產，為多壁結構，其直徑為2～10 nm，長度為1～10 μm，比表面積40～300 m2/g，純度大于95%。在鍍鎳處理前先對CNTs進行純化活化、敏化[8]以及室溫超聲分散處理，再將其浸入鍍鎳溶液利用集熱式磁力攪拌器在81 ℃溫度下持續攪拌鍍覆1 h，冷卻至室溫再經抽濾、真空干燥后得到表面鍍鎳的CNTs備用。鍍鎳溶液pH值為5.1～5.4，主要化學物質組成：NiSO4·6H2O為30g/L、NaHPO2·H2O為34 g/L、乳酸為10 ml/L、CH3COONa·H2O為9 g/L、KI為2 mg/L，在鍍液中另加入適量十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，以上物質除乳酸(純度不低于85%)外均為分析純。

1.2 碳納米管(CNTs)增強Mo2FeB2基金屬陶瓷復合材料的制備

制備Mo2FeB2基金屬陶瓷所需的原料粉末包括：Mo粉(分析純，粒度3～5 μm)、FeB粉(化學純，粒度8～10 μm，w(B)為19.7%)、Cr粉(化學純，粒度5～8 μm)、Ni粉(分析純，粒度為1～3 μm)、C粉(純度大于99.55%，粒度3～5 μm)及羰基Fe粉(分析純，粒度2～3 μm)。將原料粉末按照表1中的配料組成配制Mo2FeB2基金屬陶瓷混合粉末，并添加所配原料粉末總量3%(質量分數)的石蠟作為成形劑，然后采用QM-1SP4型行星球磨機濕式混料，以無水乙醇為球磨介質，球料質量比為5∶1，球磨機轉速為175 r/min，球磨48 h后再加入經超聲分散1 h的鍍鎳CNTs繼續球磨24 h， CNTs添加量分別為所配原料粉末總量的0.1%、0.3%、0.5%、0.7%(質量分數)。將球磨后的漿料經抽濾后置于真空爐中在70 ℃溫度下真空干燥5 h后停止加熱，隨爐冷卻5日后出爐，混合粉末經研磨后過300目篩，再用TYE-2000型數顯式壓力試驗機將粉末壓制成70 mm×12 mm×10 mm的坯樣，壓力為150 MPa，保壓90 s。將壓坯在ZT-15-20型真空燒結爐中按設定的工藝制度進行脫蠟和燒結，最高燒結溫度為1230 ℃，保溫30 min，然后隨爐冷卻至100 ℃以下再出爐空冷至室溫。

表1碳納米管增強Mo2FeB2基金屬陶瓷的配料組成(wB/%)

Table1RawmaterialcompositionofCNTsreinforcedMo2FeB2basedcermets

試樣編號MoFeBCrNiCFeCNTsA352031.50.9余量—B352031.50.9余量0.1C352031.50.9余量0.3D352031.50.9余量0.5E352031.50.9余量0.7

1.3 分析與檢測

借助美國產FEI Nova 400 Nano型場發射掃描電鏡(SEM)在背散射電子(BSE)模式下觀察試樣顯微組織，并用其附帶的能譜儀(EDS)分析試樣成分；采用HV-1000B型顯微硬度計測量材料的顯微硬度；利用HV-50A型維氏硬度計通過壓痕法測試材料的斷裂韌性KIC，斷裂韌性KIC計算公式[9]為

(1)

式中：KIC為材料的斷裂韌性；HV30為材料維氏硬度值；∑l=l1+l2+l3+l4，其中l1、l2、l3、l4分別為壓痕四角對應的裂紋長度，其測量示意圖如圖1所示。

圖1 壓痕長度測量示意圖

Fig.1Schematicpresentationofcracklengthmeasurement

2 試驗結果與分析

2.1 CNTs表面化學鍍鎳層分析

經純化處理后的碳納米管在鍍鎳前后的SEM照片及鍍鎳層EDS能譜分析如圖2、圖3所示。從圖2中可以看出，鍍鎳后的CNTs表面出現明顯串珠狀附著物鍍層，對其進行的EDS分析(圖3)顯示，鍍層中除Ni外還含有一定量的P元素，表明該鍍層為Ni-P復合鍍層，譜圖中明顯的Si譜峰為檢測時采用的硅片基底所致。

(a)鍍鎳前

(b)鍍鎳后

圖3 鍍鎳層的EDS能譜

2.2 CNTs增強Mo2FeB2基金屬陶瓷的組織

圖4為不同鍍鎳CNTs添加量的Mo2FeB2基金屬陶瓷SEM照片。由圖4可見，添加CNTs前后的Mo2FeB2基金屬陶瓷顯微組織均由顆粒狀的硬質相和灰色的黏結相組成。未添加CNTs時，金屬陶瓷基體中存在尺寸較大的孔洞，而且隨著CNTs添加量的增大，孔洞尺寸逐漸減小，孔洞數量也越來越少，然而當CNTs添加量超過0.5%后，孔洞尺寸及數量開始觸底反彈。與此同時，金屬陶瓷基體的晶粒尺寸及其中尺寸較大的硬質相顆粒數量也隨著鍍鎳CNTs添加量的增加呈現先減后增的變化趨勢，其中，當鍍鎳CNTs添加量為0.5%時，金屬陶瓷的平均晶粒尺寸最小，約為1.2 μm，此時基體中的硬質相顆粒數量也最少。

(a) 試樣A(未添加CNTs)

(b) 試樣B(0.1%CNTs)

(c) 試樣C(0.3%CNTs)

(d) 試樣D(0.5%CNTs)

(e) 試樣E(0.7%CNTs)

Fig.4SEMimagesofCNTsreinforcedMo2FeB2basedcermets

2.3 CNTs增強Mo2FeB2基金屬陶瓷的硬度與斷裂韌性

不同鍍鎳CNTs添加量的Mo2FeB2基金屬陶瓷試樣的顯微硬度曲線如圖5所示。從圖5中可以看出，試樣的顯微硬度隨著CNTs添加量的增多呈現出先升高后降低的趨勢，其中CNTs添加量為0.5%時，金屬陶瓷獲得硬度最高值1228.4 HV0.3。這是因為對CNTs進行鍍鎳處理可以改善CNTs與基體的潤濕性并增加碳納米管的分散性，由此可制備出缺陷較少的復合材料，同時CNTs本身也具有優異的力學性能，從而使復合材料的硬度有明顯的提高。但當CNTs添加量為0.7%時，試樣顯微硬度明顯下降，這可能是由于CNTs添加量過多導致其在基體中的分散性降低，發生團聚后影響了復合材料的浸滲過程，在此期間，團聚的碳納米管會產生空洞造成復合材料硬度降低。

圖5 CNTs增強Mo2FeB2基金屬陶瓷的顯微硬度曲線

Fig.5MicrohardnesscurvesofCNTsreinforcedMo2FeB2basedcermets

圖6 CNTs增強Mo2FeB2基金屬陶瓷的斷裂韌性曲線

Fig.6FracturetoughnesscurvesofCNTsreinforcedMo2FeB2basedcermets

圖7為不同鍍鎳CNTs添加量的Mo2FeB2基金屬陶瓷中裂紋擴展路徑的顯微照片。從圖7中可以看出，金屬陶瓷基體的斷裂模式主要為沿晶斷裂和穿晶斷裂。在未添加的CNTs的試樣中，裂紋的擴展路徑較為平直；而添加CNTs后，試樣中裂紋的擴展路徑變得蜿蜒曲折，當裂紋在擴展過程中遇到硬質相顆粒阻礙時，它會繼續沿著硬質相和黏結相的界面擴展，造成基體總的斷裂表面能增加從而消耗更多的斷裂功，起到裂紋偏轉增韌的作用。從圖7(b)中可以清晰看出，試樣表面兩條主裂紋之間沒有完全銜接，在它們相遇的過渡區出現明顯棱狀撕裂，撕裂棱的出現將會引起基體塑性變形從而消耗一定能量，同時在撕裂棱之間還存在CNTs的橋接現象(黑色箭頭所示)，這種橋接進一步增加了能量的消耗，導致裂紋擴展阻力增加，有利于材料斷裂韌性的提高，類似的CNTs橋接現象也出現在圖7(c)和圖7(d)中。此外，從圖7(c)、7(d)中還可觀察到裂紋在擴展過程中黏結相之間的橋接現象(白色箭頭所示)。當外應力引起的裂紋擴展至橋接位置時，裂紋尖端附近部位會承受一定的拉應力從而阻止裂紋的進一步擴展并消耗更多的斷裂能量，因此造成材料斷裂韌性增大。

另外結合圖4樣品的微觀組織SEM分析結果，當CNTs添加量為0.1%～0.5%時，試樣基體致密度明顯提高，其微孔洞尺寸也相應細化，而組織中存在一定數量尺寸細小的微孔洞將對復合材料基體斷裂韌性產生積極影響，當裂紋擴展遇到微孔洞阻礙時，只能選擇偏轉、分叉或者穿過孔洞繼續擴展，此時產生新的微細裂紋會額外增加裂紋擴展能耗[10-11]，因此，材料基體中存在一定數量的微孔洞有利于其斷裂韌性的提高。然而隨著添加量進一步增加，CNTs將發生團聚從而導致微孔洞尺寸變大、數量增多，這些大尺寸孔洞極易成為新的裂紋源，在材料服役過程中弱化材料基體結合力并造成其斷裂韌性下降。

(a) 試樣A(未添加CNTs)

(b) 試樣B(0.1%CNTs)

(c) 試樣C(0.3%CNTs)

(d) 試樣D(0.5%CNTs)

圖7CNTs增強Mo2FeB2基金屬陶瓷中裂紋擴展路徑的SEM照片

Fig.7SEMimagesofcrackpropagationpathofCNTsreinforcedMo2FeB2basedcermets

3 結論

(1)隨著鍍鎳CNTs添加量的增大， Mo2FeB2基金屬陶瓷復合材料的晶粒尺寸及其中尺寸較大的硬質相顆粒數量呈現出先減后增的變化趨勢，其中，當鍍鎳CNTs添加量為0.5%時，該材料的平均晶粒尺寸最小，約為1.2 μm，此時基體中的硬質相顆粒數量也最少。

[1] Takagi K I. Development and application of high strength ternary boride base cermets[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2006, 179(9):2809-2818.

[2] 徐智謀, 易新建, 鄭家燊, 等. 納米TiC增強Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的組織與性能研究[J]. 功能材料, 2003, 34(6):696-698.

[3] 余海洲, 吳鵬, 龐旭明, 等. SiC晶須增強增韌的Mo2FeB2基金屬陶瓷及其制備方法:CN101736211A[P]. 2010-06-16.

[4] 岳立福, 孫曉剛, 龐志鵬, 等. 碳納米管對硬質合金WC晶粒及強度的影響[J]. 功能材料, 2016, 47(3):03200-03204.

[5] Lijima S. Helical microtubes of graphic carbon [J]. Nature, 1991, 354(7):56-58.

[6] 祖勝臻, 遲偉東, 沈曾民, 等. 碳納米管/炭復合材料的制備及其性能的研究[J]. 炭素技術, 2006, 25(2):11-15.

[7] Liu L, Bao R, Yi J, et al. Well-dispersion of CNTs and enhanced mechanical properties in CNTs/Cu-Ti composites fabricated by molecular level mixing[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 726:81-87.

[8] 章曉波, 劉寧, 李勇. 碳納米管增韌超細Ti(C,N)基金屬陶瓷[J]. 復合材料學報, 2009, 26(1):91-95.

[9] Schubert W D, Neumeister H, Kinger G, et al. Hardness to toughness relationship of fine-grained WC-Co hardmetals[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 1998, 16(2):133-142.

[10] Fu C T, Li A K, Wu J M. Effects of oxidation of Cr3C2particulate-reinforced alumina composites on microstructure and mechanical properties[J]. Journal of Materials Science, 1993, 28(23):6285-6294.

[11] Reimanis I E. A review of issues in the fracture of interfacial ceramics and ceramic composites[J]. Materials Science and Engineering A, 1997, 237(2):159-167.