濃硫酸清凈乙炔工藝的模擬優化與廢酸處理

李群生，楊婧，吳子毅，程闖，吳勝利，劉興勃

(北京化工大學化學工程學院，北京 100029)

在電石法VCM生產過程中，乙炔氣作為重要原料之一，其純度直接決定VCM的質量。隨著干法乙炔工藝的推廣，以及對乙炔氣純度與系統安全性要求的提高，越來越多的PVC企業選擇濃硫酸清凈乙炔工藝。濃硫酸清凈乙炔是VCM生產中的重要部分，筆者運用化工流程模擬軟件Aspen Plus對濃硫酸清凈乙炔進行模擬，并對操作壓力、吸收劑流量等進行靈敏度分析，得到了較優的操作參數以指導工業生產；另外，針對廢硫酸污染環境難處理的問題，筆者提出了電石渣中和處理廢硫酸的方案。

1 濃硫酸清凈乙炔工藝概述

1.1 工藝流程

來自水洗塔的粗乙炔氣經壓縮機壓縮后進入預堿洗塔，與來自中和塔釜的廢堿液接觸進行預堿洗降溫，并除去部分酸性氣體。從預堿洗塔出來的乙炔氣進入冷卻塔水洗降溫至10 ℃左右，再進入清凈塔與濃硫酸直接接觸，除去其中的水分和硫、磷、高級炔烴等雜質，塔釜濃硫酸質量分數小于80%時，由稀硫酸泵送至廢酸儲槽。從清凈塔頂出來的乙炔氣由塔釜進入中和塔與自上而下的質量分數15%的稀堿液中和，塔頂得到精乙炔氣。濃硫酸清凈乙炔工藝如圖1所示。

圖1濃硫酸清凈乙炔工藝

Fig.1Processofpurifyingacetylenebyconcentratedsulfuricacid

1.2 進料條件和工藝要求

以某企業12.5萬t/a乙炔清凈裝置為例，其進料組成如表1所示。根據后續工段對乙炔氣的要求，制定的精乙炔氣的質量指標為：w(H2S)≤0.3×10-6，w(PH3)≤5×10-6，w(高級炔烴)≤20×10-6。

表1 乙炔氣進料組成

2 模擬計算

2.1 物性方法

在模擬濃硫酸清凈乙炔過程時，熱力學方法的選擇至關重要，它決定了模擬結果的準確性和可靠性。筆者所研究的物系中含有H2S、PH3，二者微溶于水并發生電離形成揮發性弱電解質水溶液，且吸收劑濃硫酸和稀堿液本身為電解質溶液，整個物系為電解質物系，根據Aspen Plus軟件提供的物性方法選擇樹，選擇ELECNRTL熱力學模型對清凈過程進行模擬。

2.2 單因素分析

筆者針對濃硫酸清凈乙炔過程的重要參數進行分析，如預堿洗塔操作壓力、冷卻塔塔頂溫度、濃硫酸和堿液流量等，以找出最優的操作參數。

2.2.1 預堿洗塔操作壓力

對于預堿洗塔來說，操作壓力不僅影響著設備的運行費用，還影響著氣體在水中的溶解度。一般情況下，壓力增大，氣體在水中的溶解度也會增大。

為保證系統安全，乙炔氣經壓縮后的壓力一般≤0.2 MPa，因此，筆者考察了在這個壓力條件下操作壓力對預堿洗塔塔頂各物質含量的影響，見圖2。從圖2可以看出:隨著操作壓力增大，塔頂乙炔質量分數逐漸增大，水分、H2S質量分數逐漸減小，表明水分、H2S在水中的溶解度對壓力更加敏感，提高操作壓力可以提高乙炔氣的純度。但提高操作壓力會增大乙炔氣爆炸的危險性，影響系統運行安全性。從純度、安全性、運行費用等多方面考慮，選擇預堿洗塔的操作壓力為0.185 MPa。

(a)乙炔

(b)水分

(c)H2S

2.2.2 冷卻塔塔頂溫度

冷卻塔塔頂溫度影響著塔頂乙炔氣的水含量。塔頂溫度過高會導致乙炔氣的水含量高，高水含量的乙炔氣進入清凈塔與濃硫酸接觸會放出大量的熱，從而引發一系列不良的連鎖反應，如造成清凈塔溫度升高，濃硫酸和循環水的流量增大，嚴重時還會造成塔內件變形，影響塔的使用壽命；除此之外，清凈塔溫度升高還會造成炔烴和濃硫酸發生碳化反應，在浪費原料的同時也會造成廢硫酸難處理。塔頂溫度過低則會使濃硫酸黏度增大，可能出現結晶情況，硫酸的結晶溫度[1]見表2。塔頂溫度對冷卻塔塔頂各物質含量的影響見圖3。

表2 硫酸的結晶溫度

(a)乙炔

(b)水分

(c)H2S

從圖3可以看出：隨著塔頂溫度的升高，乙炔、H2S的質量分數降低，水分的質量分數增大。在后續生產中，進清凈塔的乙炔氣溫度越低，對清凈塔的穩定運行越有利、經濟效益越好；但從表2可知，硫酸質量分數為85%時，其結晶溫度為7.9 ℃，為避免硫酸結晶，綜合考慮塔頂溫度控制在9 ℃為宜。

2.2.3 濃硫酸流量

濃硫酸流量決定著清凈效果和運行費用。濃硫酸流量對清凈塔塔頂各物質含量的影響見圖4。

(a)高級炔烴

(b)H2S

(c)水分

(d)PH3

從圖4可以看出：隨著濃硫酸流量從600 kg/h增加到650 kg/h，乙炔氣中水、H2S、PH3、高級炔烴的含量明顯減小；當濃硫酸流量≥650 kg/h之后，除水之外各物質的含量基本保持不變，過量的濃硫酸并沒有帶來顯著的清凈效果，反而使塔釜廢硫酸濃度不斷增大，造成濃硫酸的浪費。為保證清凈效果，同時減少濃硫酸用量，選定濃硫酸流量為650 kg/h。

2.2.4 堿液流量

從清凈塔頂出來的帶有SO2、CO2、H2S等酸性氣體的乙炔氣，在中和塔中與堿液反應，除去乙炔氣中的雜質。堿液流量對中和塔塔頂各物質含量的影響見圖5。

(a)H2S

(b)CO2

(c)SO2

從圖5可以看出：隨著堿液流量增加，乙炔氣中SO2、CO2、H2S的質量分數先減小后趨于平衡，過量的堿液無法提高清凈效果，反而浪費了原料，增加了操作費用。根據精乙炔氣中H2S質量分數≤0.3×10-6的指標，確定堿液流量為600 kg/h。

2.3 模擬優化結果分析

模擬優化結果如表3所示。

由表3可知：濃硫酸的用量減少了50.8%，堿液用量減少了25.5%。按工業用水價格3.5元/t、濃硫酸價格400元/t、32%液堿價格800元/t計，通過模擬優化，可為濃硫酸清凈乙炔裝置節約原料費用276.2萬元/a，不僅為企業帶來了直接的經濟效益，而且減少了廢酸、廢堿的排放量，還帶來了環保效益。

3 廢硫酸的處理

濃硫酸清凈乙炔后生成的廢硫酸中含有硫單質、高級炔烴等多種雜質，難以處理，成為PVC企業環保方面的難題。筆者針對PVC企業現狀，提出以電石渣為原料，中和廢硫酸，實現廢硫酸的回收利用，同時減少電石渣的堆放，減輕對環境的污染。

根據張紅星等[2]的研究可知：制約電石渣中和廢硫酸生產石膏的主要因素是廢硫酸中的硫單質。因此筆者提出的工藝方案主要包含了廢硫酸預處理、中和反應、產物脫水處理3個部分。

電石渣中和處理廢硫酸的工藝流程如圖6所示。廢硫酸經過葉片過濾機除去含有的固體含硫雜質后進入槽式攪拌反應器內，電石渣經由皮帶和提升機運送進入槽式反應器內，二者在反應器內經攪拌器攪拌均勻并發生反應。由于該反應為放熱反應，因此需要用夾套通循環水換熱。產物由塔釜排出，經產物泵輸送到過濾離心機中進行固液分離。分離出的濾液送回到乙炔發生器中水解電石。經分離后的固體中依舊含有少量的水，因此再通過提升機運送到干燥器中，利用空氣干燥。為減少排氣中的固含量，在氣體放空前需要經過除塵器除塵。干燥后的固體含水質量分數基本在1%左右，進入產品庫，為后續包裝作準備。

1—葉片過濾機；2,3—電石渣庫；4,6,12—皮帶；5,9,13—提升機；7—槽式反應器；8—離心機；10—干燥器；11—除塵器；14—石膏庫。

圖6電石渣中和處理廢硫酸的工藝流程

Fig.6Processflowofhandlingwastesulfuricacidbycarbidesludgeneutralization

采用該工藝方案，PVC企業可自行處理廢硫酸，并將廢硫酸和電石渣變為產品，實現兩廢的回收利用，解決了環保難題，降低了生產成本。

4 結語

筆者利用Aspen Plus對濃硫酸清凈乙炔工藝進行模擬優化，找出了較優的操作參數，節約了生產原料，減少了廢酸、廢堿的排放；同時，針對廢硫酸難處理問題提供了切實可行的處理方案，不僅給PVC企業帶來了經濟效益，還確保了企業的綠色生產與可持續發展。

[參考文獻]

[1] 熊磊,張明.乙炔硫酸清凈中硫酸單耗的影響因素[J].中國氯堿,2014(8):24-45.

[2] 張紅星，譚曉婷，王奕晨，等.影響乙炔清凈廢硫酸所制石膏利用的原因分析[J].山東化工,2015,45(5):22-25.