尿素法同時脫硫脫硝試驗研究*

葉呈煒 呂 林 劉丙善

(武漢理工大學高性能船舶技術教育部重點實驗室 武漢 430063)

0 引 言

船舶排放已成為大氣污染的主要排放源之一[1].中國環境科學研究院開展的“船舶和港口空氣污染防治研究項目”的初步研究成果顯示，內河船舶排入大氣的污染物(僅估算柴油機船舶部分)中SOx排放約10萬t/年；NOx排放81萬t/年，占整個非道路移動源的大氣污染分擔率的13.3%.為限制船舶SOx及NOx排放對大氣造成的不良影響，2016年8月22日，環保部正式發布了《船舶壓燃式發動機排氣污染物排放限值及測量方法(中國第一、二階段)》.標準的第一階段與我國船機排放現狀相比，NOx排放將削減20%以上，和目前歐洲實施的標準相當；第二階段NOx排放將在第一階段基礎上進一步降低20%，和美國第三階段實施的標準相當.

面對日益嚴峻的污染形勢和嚴格的排放法規，國內外學者對多目標污染物協同脫除技術進行了多方面的研究，提出基于濕法煙氣脫硫(wet flue gas desulfurization，WFGD)實現同時脫除SO2和NOx是未來主要的技術研究方向.對于SO2的脫除，濕法洗滌可以達到96%以上的脫硫效率；對于NOx的脫除，目前研究者們正在積極尋求高效的氧化手段，將廢氣中占90%以上且難溶于水的NO氧化成NO2進行濕法洗滌脫除，而其中低溫等離子體NO氧化技術被認為是最具有前景的技術之一[2-3].

本試驗主要研究以尿素水溶液為吸收劑的濕法同時脫硫脫硝技術.尿素作為一種強還原劑，具有弱堿性，能有效脫除SO2，且脫硫產物硫酸銨可回收利用；脫除NOx時也具有較好表現：尿素能跟NOx發生氧化還原反應生成無害的N2，避免了二次污染的產生[4].目前，國內外已有諸多學者對尿素溶液同時脫硫脫硝進行了研究[5-7]，研究主要集中在添加劑的篩選及其工藝條件的確定上，試驗過程中NOx的氧化度保持在10%.本試驗采用模擬煙氣，通過向含NO為主的模擬煙氣中配加NO2來提高NOx的氧化度，在不使用其他氧化手段的情況下，研究不同操作條件、NOx氧化度和SO2體積分數對尿素法同時脫硫脫硝的影響規律，從而為后續低溫等離子體聯合尿素濕法同時脫硫脫硝提供指導.

1 試驗搭建部分

1.1 試驗試劑和儀器

主要試驗試劑：N2(體積分數≥99.99%)、O2(≥99.99%)、NO(≥99.99%)、SO2(≥99.99%)、NO2/N2(1%NO2)、尿素(≥99%，分析純).

主要試驗儀器：CS200系列質量流量控制器、SK2-2.5-13TS管式電阻爐、KSY-6D-16溫度控制器、Omega 55000 Series 熱敏電阻氣體溫度傳感器、PT100尿素溫度傳感器、便攜式氣體分析儀HORIBA PG-350.

1.2 試驗系統

試驗系統總體布置見圖1，主要分為煙氣模擬系統、吸收系統和煙氣分析系統三個部分.

圖1 試驗系統總體布置示意圖

1.3 試驗方法

試驗過程中模擬煙氣通過質量流量控制器精確控制不同組分流量以配制不同體積分數的模擬煙氣，NOx氧化度通過調節N2，NO和NO2的閥開度來共同調節，模擬煙氣總流量為3 L/min.為了充分模擬船舶實際煙氣，控制模擬煙氣中O2的體積分數為15%；為防止NO在管路中被O2大量氧化，試驗采用兩級混合器串聯，O2在第二級混合器單獨通入，充分混合的模擬煙氣隨后導入反應器.反應器為自制的高硼硅玻璃填料吸收塔，模擬實際吸收塔尺寸比例，吸收塔直徑為50 mm、高600 mm.為增加氣液接觸面積和加強傳質，在吸收塔中裝填一定量的θ網環填料(4 mm×4 mm)，裝填高度400 mm，煙氣在填料中的停留時間為11.8 s.尿素溶液由分析純尿素固體和水采用稱重法配制，并經尿素濃度計測量所配尿素質量分數的實際值.吸收塔底部放置儲液槽，用于裝填尿素溶液.

試驗開始前，模擬煙氣需先穩定 20 min，待穩定后測量各組分初始體積分數并記錄，計算NOx氧化度.隨后，模擬煙氣通入填料塔與尿素溶液在塔中逆流接觸反應，凈化后的模擬煙氣通入PG350便攜式氣體分析儀測定煙氣中SO2和NOx體積分數，穩定10 min后記錄數據，計算SO2和NOx去除效率η.

NOx氧化度α，其計算式為

(1)

SO2、NOx去除效率的計算式為

(2)

(3)

式中：φ(NO)in，φ(NOx)in，φ(SO2)in分別為洗滌塔入口處NO，NOx和SO2的體積分數；φ(NOx)out，φ(SO2)out分別為洗滌塔出口處NOx和SO2的體積分數.

2 試驗結果及分析

2.1 尿素溶液質量分數對脫硫脫硝效率的影響

尿素溶液質量分數是影響SO2和NOx吸收的重要因素之一[8].為排除由于尿素溶液質量分數變化可能引起的尿素溶液pH值變化對試驗結果的影響，對配制的不同質量分數的尿素溶液的pH值進行了測量記錄，見表1.由表1可知，所配尿素溶液的pH值隨質量分數基本不變.

表1 尿素溶液質量分數及對應pH值

不同尿素溶液質量分數對脫硫脫硝效率影響的試驗條件：液氣比為20 L/m3，α=50%，反應溫度10 ℃，φ(SO2)in，φ(NOx)in分別為765×10-6，1 130×10-6.試驗結果見圖2.

圖2 尿素溶液質量分數對脫硫脫硝效率的影響

由圖2可知，SO2的吸收效率隨著尿素溶液質量分數的增加而增加.當尿素溶液質量分數由1%增加至10%時，吸收效率由91%顯著增加至97.5%；隨著質量分數的進一步增加，吸收效率上升了約1%，上升趨勢趨于平緩，因此，對脫硫而言，質量分數為7%～10%的尿素溶液就能夠達到很高的去除效率.

對脫硝而言，在該氧化度下，當尿素溶液質量分數由1%增加至10%時，脫硝效率由42%上升至48%，而后隨著質量分數的進一步增加，脫硝效率出現小幅度下降，當質量分數升至30%時，脫硝效率下降了1.5%.原因在于，尿素溶液吸收NOx的途徑有兩種，即化學吸收和物理吸收.尿素溶液質量分數的增加，能夠促進(NH2)2CO和HNO2的反應往正方向進行，從而促進了NOx的吸收，見式(4)～(5)；但隨著溶液質量分數的進一步增加，溶液的黏度增大，使得NO和NO2的液相擴散系數和溶解度下降，從而限制了NOx去除效率的提高.

NO(g)+NO2(g)+H2O(l)→2HNO2(aq)

(4)

2HNO2(aq)+(NH2)2CO(aq)→2N2(g)+

CO2(g)+3H2O(l)

(5)

2.2 液氣比對脫硫脫硝效率的影響

液氣比主要由排氣中各污染物體積分數大小及吸收液種類決定，是影響去除率的重要因素.試驗條件：尿素溶液質量分數為10%，α=50%，反應溫度10 ℃，φ(SO2)in、φ(NOx)in分別為700×10-6，1 130×10-6.試驗結果見圖3.

圖3 液氣比對脫硫脫硝效率的影響

由圖3可知，隨著液氣比的增加，脫硫效率有明顯的上升，當液氣比由4 L/m3增加到20 L/m3時，脫硫效率由91.6%上升至98%，當液氣比繼續增加時，脫硫效率上升緩慢；液氣比由4 L/m3增加到20 L/m3過程中脫硝效率小幅增加2%.

出現上述現象的原因在于，液氣比增大使得填料塔的噴淋密度提高，氣液接觸面積變大，傳質面積和傳質單元數增加，氣體吸收過程的推動力提高，從而使得SO2和NOx的去除效率都有所上升.但是，由于SO2在溶液中的液相擴散系數和溶解度都比較大，因此液氣比的提升對SO2去除效率的提高效果顯著.NOx則不同于SO2，除了一部分的NOx通過物理方式吸收外，另一部分很大程度上依賴于化學反應吸收[9]，但由于煙氣停留時間短且總體噴淋密度相對較小，式(4)～(5)反應進行的程度有限，因此，當液氣比增加時，NOx去除率的提升十分有限.

2.3 SO2體積分數對脫硫脫硝效率的影響

試驗條件：液氣比為20 L/m3，α=50%，反應溫度10 ℃，尿素溶液質量分數10%，φ(NOx)in=1 130×10-6.試驗結果見圖4.

圖4 SO2體積分數對脫硫脫硝效率的影響

(6)

(7)

(8)

(9)

2.4 氧化度α對脫硝效率的影響

NO2的存在對NOx的吸收有著至關重要的作用，即氧化度α是影響NOx吸收的一個重要因素[13].由以上試驗知，SO2在適宜操作條件下就能夠達到98%的脫除效率，結合文獻[14]，NOx的氧化度不影響SO2的吸收，且SO2的存在對于NOx吸收的影響要遠小于氧化度α的影響，因此此處不考察SO2的脫除效率、SO2的存在對不同NOx氧化度下脫硝效率的影響，而重點考察無SO2時NOx氧化度對脫硝效率的影響.

試驗條件：液氣比為20 L/m3，反應溫度10 ℃，尿素溶液質量分數為10%，φ(NOx)in=1 130×10-6.試驗結果見圖5.

圖5 不同NOx氧化度對脫硝效率的影響

由圖5可知，當α由10%提高到50%，NO的去除效率逐漸增大，并在α=50%時達到最大值.這是因為NO和NO2按1∶1存在時反應生成的N2O3的溶解遠遠大于NO，從而顯著提高了NO的吸收效率.然而當α大于50%時，隨著α的增加，NO的去除效率逐漸下降；當α大于80%時，NO的去除效率急劇下降變為負值，即NO的出口濃度要大于進口濃度.這是因為當氣相中的NO2相對過量時，大量的HNO2在液相中不穩定，易分解并釋放NO氣體，總反應式見式(11)，即通常認為的NO2和H2O反應生成NO的過程，但其生成NO的本質在于HNO2的分解[15].試驗過程中隨著α的進一步提升，相同時間內液相中生成HNO2的量增加，分解釋放的NO的量也隨之增多.

2HNO2→H2O+NO+NO2

(10)

3NO2+H2O→2HNO3+NO

(11)

3 結 論

1) 采用尿素法同時脫硫脫硝，最佳的尿素溶液質量分數為10 %，最佳的液氣比為20 L/m3；在上述最佳操作條件且NOx氧化度為50%時，脫硫效率可達98%，脫硝效率為48%.

3) SO2的存在能夠促進NOx的吸收，當SO2初始體積分數由168×10-6上升至1 166×10-6，脫硝效率提高4%.

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