垃圾填埋場滲濾液催化超臨界水氣化制氫試驗

龔為進，王擎宇，李賓賓，黃作華，趙 亮

(1.中原工學院能源與環境學院，河南 鄭州 4500072； 2.河南省科學院化學研究所，河南 鄭州 450002)

垃圾滲濾液是在垃圾填埋和焚燒的過程中由于擠壓、厭氧反應和雨水沖刷而形成的高濃度有機廢水，滲濾液具有成分復雜、有機物含量高、毒性大、可生化性較差的特點。目前對滲濾液的處理方法有土壤處理、物理化學法處理、生物處理等[1-3]，但處理效果并不理想。

大量文獻報道了不同生物質在超臨界水中氣化制氫的研究[4-8]，但以實際廢水特別是滲濾液為研究對象的報道并不多。Gong等[9-10]對滲濾液超臨界水部分氧化的研究結果表明，在最優的反應條件下，滲濾液超臨界水氣化試驗H2產率可達到14.32 mmol/g，TOC去除率和碳化率分別達到了82.54%和94.56%。本研究以河南省某市生活垃圾填埋場滲濾液為研究對象，在超臨界水氣化過程中添加不同劑量的催化劑(K2CO3、NaOH、Na2CO3和KOH)，考察不同種類、不同添加量的催化劑對滲濾液氣化制氫效果的影響。

1 試驗設計和樣品分析

1.1 試驗裝置

試驗裝置采用江蘇省南通市華安超臨界萃取有限公司生產的間歇式高溫高壓反應釜，該裝置最高試驗溫度500℃，設計壓力40 MPa，安全壓力32 MPa。試驗裝置包括進樣器(采用有計量功能的手搖壓力泵)、反應裝置(包括反應釜、溫度控制器、壓力表、安全閥)、冷卻盤管、氣液收集裝置(包括燒杯、50 mL注射器1個、玻璃三通1只、集氣袋若干)、氮氣鋼瓶等。試驗裝置見圖1。

1.氮氣鋼瓶;2.止回閥;3.減壓閥;4.滲濾液進口;5.冷卻水出口;6.冷卻水進口;7.溫控裝置;8.溫度顯示器;9.安全閥;10.精密壓力表;11.閥門;12.氣體收集袋;13.冷卻盤管;14.反應液排出口;15.熱電偶;16.反應釜;17.加熱盤管;18.保溫層圖1 超臨界水氣化反應裝置示意圖

1.2 試驗材料

試驗所用垃圾滲濾液取自河南省某市生活垃圾填埋場滲濾液調節池，顏色為黑色，有惡臭味，pH值為7.3，COD、TOC、TN和NH3-N的質量濃度分別為42 536～43 387、10 240～15 680、1 712～2 297和2 008～2 275 mg/L。

1.3 試驗流程

步驟1：試驗開始前通水進入反應器，使反應器中充滿水，排出反應器中的空氣，打開氮氣鋼瓶，打開排水閥門，使反應釜內充滿氮氣，關上排水閥門，通過觀察氮氣鋼瓶上的壓力表檢驗反應釜和各閥門的密封性。

步驟2：預先將一定量的催化劑溶于樣品原料中，然后用手搖高壓進料泵將一定量的滲濾液(99 mL)壓入反應釜內。

步驟3：打開加熱裝置，通過溫控裝置控制反應溫度和反應壓力。待溫度、壓力達到預定值(溫度450℃，壓力28 MPa)后進行反應并計時(反應時間15 min)。

步驟4：反應結束后打開冷卻水進行降溫，待溫度降至40～50℃時收集氣體和液體，并對氣體和液體進行檢測。具體做法為：①氣體檢測前先將氣體分析儀開機預熱5～10 min，待各項檢測初始值降低到0；②用先前準備好的氮氣將氣體分析儀中的空氣排出，此時記錄儀器顯示為初始值；③將收集到的氣體通入分析儀中，氣體通量為0.3～0.5 L/min，待數值穩定后記錄顯示數值，用顯示數值減去初始值就是收集到的氣體中各組分體積百分比；④測試完成后用氮氣將氣體中殘留氣體排出，關閉儀器。

1.4 試驗方案

目前在生物質超臨界水氣化制氫的研究中，采用的催化劑主要有勻相催化劑和非勻相催化劑兩大類。本文選用均相催化劑中的堿金屬鹽K2CO3、Na2CO3、NaOH和KOH作為催化劑，添加劑量分別為1 g、3 g、5 g、7 g、10 g，依次遞增。通過分析氣化氣體產物中氫氣組分的體積百分比以及氣化反應前后滲濾液中COD、TOC、TN和NH3-N去除率，并和相同反應條件下不加催化劑時的結果進行對比，考察催化劑的添加對滲濾液超臨界水氣化產氫效能的影響。

1.5 樣品分析

氣化氣體產物的體積組分測定采用武漢立天泓業自動化科技有限公司生產的便攜式紅外氣體分析儀(DLT-3500P)進行分析。對收集到的氣化液體產物進行COD、TOC、TN和NH3-N的測定。應用國標法測試樣品的COD和NH3-N的質量濃度，采用N/C 2100 分析儀(德國耶拿分析儀器股份公司)來測定反應前后滲濾液中的TOC和TN質量濃度。

2 結果與討論

2.1 催化劑對氣體組分的影響

在反應溫度450℃、壓力28 MPa、反應時間15 min 的條件下，考察不同類型催化劑的添加量對滲濾液超臨界水氣化氣體產物中氣體積分數的影響，試驗結果見表1。

表1 垃圾滲濾液超臨界水氣化氣體產物組分

由表1可知，當催化劑為Na2CO3時，H2體積分數從催化劑添加量為1 g的35.75%升高到添加量為5 g的39.02%，然后又下降為添加量為10 g的38.26%，呈現先增加后減少的趨勢。當催化劑為K2CO3和KOH時，H2體積分數分別從催化劑添加量為1 g的30.31%和40.13%增長到添加量為10 g的43.38%和50.92%，增加幅度分別達到了13.07%和10.79%。當催化劑為NaOH時，H2體積分數增長趨勢也較為明顯，從催化劑添加量為1 g的43.57%增長為添加量為5g的54.40%，增加幅度也達到了10.9%，而且54.40%也是H2體積分數的最大值。超臨界水氣化過程產生的氣體主要來源于蒸汽重整反應、水氣轉換反應和甲烷化反應。催化劑的投加有利于蒸汽重整和水氣轉換反應的發生，所以導致H2的增加。其中，Na2CO3的投加促進了氣化中間產物甲酸的脫羧反應，導致H2產量的增加；K2CO3的投加和氣化過程的中間產物甲酸形成甲酸鉀，從而導致H2產量的增加。另外，催化劑的加入加速了滲濾液中有機物的分解，表現為COD、TOC、TN等污染物去除率的增加，也會導致H2產量的增加。比較4種催化劑對滲濾液超臨界水氣化產氫的影響效果可以看出，NaOH作為催化劑時對氣化產氫能力的提升最大，其次是KOH、K2CO3和Na2CO3。

由表1可知，當催化劑為K2CO3和Na2CO3時，氣化氣體產物中CH4的體積分數分別從催化劑添加量為1 g時的50.51%和52.17%增加到添加量10 g時的56.12%和61.24%。而當催化劑為NaOH和KOH時，CH4的體積分數分別從催化劑添加量為1g時的55.93%和59.37%下降至添加量10 g時的51.44%和48.58%，雖然KOH催化劑添加量為3 g時，CH4產率有少量的增加，但是總的趨勢是下降的。NaOH和KOH催化劑比K2CO3和Na2CO3催化劑更有效地阻止了氣化過程中CH4的生成，從而有利于滲濾液的超臨界水氣化產氫。

由表1可知，當使用K2CO3和Na2CO3催化劑時，隨著催化劑劑量的升高CO體積分數分別從0.30%和0.23%下降為0，CO2體積分數分別從18.37%和11.35%下降為0，下降趨勢比較明顯，這說明K2CO3和Na2CO3的加入推動了甲烷化的反應。但是當使用催化劑KOH和NaOH時，CO和CO2的體積分數均為0，可能的原因是氣化產生的CO和CO2一部分參與甲烷化反應形成甲烷，一部分CO2會被NaOH和KOH吸收，導致其體積組分急劇下降。因此，NaOH和KOH的加入有利于提高氫氣產率。

2.2 催化劑對污染物去除率的影響

在反應溫度450℃、壓力28 MPa、反應時間15 min 的條件下，考察不同類型催化劑的添加量對超臨界水氣化后滲濾液中TOC、COD、TN和NH3-N去除率的影響，試驗結果見圖2。

(a) TOC

(b) COD

(c) TN

(d) NH3-N圖2 催化劑對污染物去除率的影響

由圖2(a)和(b)可以看出，當催化劑為NaOH、K2CO3和KOH時，COD去除率隨著催化劑量的增加分別有小幅度的增加，但增幅不明顯，最大值分別只有68.52%、71.93%和70.27%。TOC去除率呈現出和COD相似的變化趨勢，只有當催化劑為Na2CO3且添加量為7 g時，其去除率最大值達到了83.50%，其他條件下雖然有小幅度的增加，但是變化幅度也不明顯。對比之前的研究工作，在相同的試驗條件下，COD和TOC的去除率分別只有49.9%和58.6%，說明催化劑Na2CO3、K2CO3、NaOH和KOH的添加促進了滲濾液中有機物的分解，但是繼續提高催化劑的添加量，并不能導致COD、TOC去除率的明顯提高，說明添加少量的催化劑對滲濾液超臨界水氣化是有利的。

由圖2(c)和(d)可以看出，催化劑K2CO3對TN的去除率幾乎沒有什么影響，而對NH3-N去除率的影響呈現先升后降的趨勢。催化劑NaOH、Na2CO3和KOH對TN、NH3-N的去除率的影響都較為明顯，均呈現出先升后降的趨勢。其中，當Na2CO3為催化劑且添加量為7 g時TN去除率最大，達到了67.92%。而NH3-N去除率最大值發生在KOH為催化劑且添加量為7g時，其值達到了58.86%。同樣，比較相同條件下沒有催化劑時TN和NH3-N的去除率分別只有8.87%和18.69%，說明催化劑的添加對TN和NH3-N去除率的提升是非常明顯的，這是因為催化劑一方面促進了滲濾液含氮有機物的分解，另一方面會有效提升滲濾液的pH值，導致NH3-N去除率的升高。

3 結 論

a. 4種催化劑的添加都能較明顯地提高滲濾液超臨界水氣化氣體產物中H2的產率，其體積分數從不加催化劑時的33.51%增加至添加5 g NaOH時的最大值54.4%。4種催化劑對氣化產氫能力提升的影響順序從大到小依次為NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3。

b. 氣化產物中CH4的體積分數隨著Na2CO3和K2CO3添加量的增加而上升，而隨著NaOH和KOH添加量的增加而降低。CO和CO2的體積分數隨著催化劑的添加而快速下降為0。

c. 滲濾液中COD、TOC、TN和NH3-N去除率隨著催化劑添加量的增加而提高，當KOH 催化劑添加量為7 g時，NH3-N去除率達到最大值58.86%。

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