磁性納米粒子改性茶葉渣對(duì)水中Hg2+的生物吸附機(jī)理研究

◎ 王 華

（天津天獅學(xué)院生物與食品工程學(xué)院，天津 301700）

重金屬?gòu)U水污染是目前社會(huì)最為關(guān)注的污染問(wèn)題，其中重金屬汞離子毒性強(qiáng)，且其進(jìn)入水體后易形成毒性更大的有機(jī)汞，是重金屬污染中危害最大的種類。現(xiàn)有治理方法主要包括化學(xué)法、電化學(xué)法、物理法、離子交換法等，這些方法成本較高，且均有可能造成二次污染[1]。生物吸附法因其吸附材料來(lái)源廣、吸附性能好、成本低廉且對(duì)環(huán)境無(wú)負(fù)擔(dān)，成為了重金屬?gòu)U水處理的研究熱點(diǎn)。目前，生物吸附劑主要來(lái)自于對(duì)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的廢棄物加工再利用，如稻草、香蕉皮、蝦殼等[2-5]。我國(guó)是茶葉生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，每年茶葉生產(chǎn)過(guò)程中有大量的茶葉渣被廢棄。由于茶葉渣結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性及稻稈資源的普遍性，將其作為優(yōu)良吸附劑應(yīng)用于水環(huán)境污染治理受到了越來(lái)越多研究者的重視[6]。茶葉渣經(jīng)酸化、堿化、酯化等化學(xué)改性處理，不僅可以減少吸附性物質(zhì)的溶出，還可以引入吸附性能更強(qiáng)的活性吸附基團(tuán)，同時(shí)減少茶葉中纖維素的結(jié)晶度，活化表面，從而提高其對(duì)重金屬的吸附能力。目前，茶葉渣改性方法研究主要集中在甲醛改性、酸堿改性、氧化劑改性等[7-8]，對(duì)茶葉進(jìn)行磁性改性的方法報(bào)道較少。研究表明，利用磁性材料與傳統(tǒng)天然植物吸附劑相結(jié)合，可有效提高生物吸附材料的吸附性，對(duì)于吸附劑的分離也有良好作用，如谷殼、板栗殼、荔枝皮等進(jìn)行磁性改性后吸附效果良好[9-11]。本研究用FeCl3為賦磁劑，對(duì)茶葉渣進(jìn)行改性，制得磁性茶葉渣（magnetic tea leaf，MTL），探索茶葉改性前后吸附效果和機(jī)理，以期為MTL在水環(huán)境中重金屬的污染修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

茶葉，購(gòu)于天津市武清區(qū)華潤(rùn)超市；汞標(biāo)液，購(gòu)于天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；FeSO4、FeCl3、氨水（25%）、CaCl2均為分析純，KOH、HCl、HNO3、KBH4均為優(yōu)級(jí)純，均購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；磁性納米粒子、去離子水均為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器與設(shè)備

原子熒光光度計(jì)（AFS-933型)：北京吉天儀器有限公司；分析天平（BS124s型）：北京賽多利斯儀器有限公司；臺(tái)式高速離心機(jī)（TG20K）：湖南東旺實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；水浴恒溫振蕩器（QE-2）：天津歐諾儀器股份有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 茶葉渣吸附劑的制備

用去離子水將茶葉渣浸泡至無(wú)色，在80 ℃下恒溫烘干至恒重，粉碎后分別過(guò)80目篩，分別收集過(guò)篩后粉末備用。

1.3.2 MTL的制備

取出5 g磁性納米粒子溶于20 mL水中，加入十二烷硫代硫酸鈉1.11 g和2 mol/L的NaOH溶液2 mL，在92 ℃的條件下加熱1 h，用HCl調(diào)節(jié)至混合物顯中性，過(guò)濾后取濾渣放入30 mL三聚磷酸鈉和去離子水獲得磁化劑。稱取30 g處理后的茶葉渣吸附劑浸泡在150 mL 0.002 mol/L的氯化鈣溶液中活化100 min，加入磁化劑溶于適當(dāng)量水中60 ℃攪拌，用去離子水和甲醇各洗滌5次以去掉活化劑及剩余的磁化劑，在80 ℃下烘干得到MTL。

1.3.3 水中汞離子的吸附實(shí)驗(yàn)

將0.1 g的MTL加入50 mL含有不同濃度的Hg2+溶液中（固液比為2 g/L），調(diào)節(jié)pH至6.0，封口后分別在25、35、45 ℃的水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)120 min至吸附平衡，迅速將混合液體5 000 r/min離心5 min，取上清液過(guò)0.22 μm濾膜，收集濾液。測(cè)定濾液中Hg2+含量，并計(jì)算吸附量和去除率。

1.3.4 Hg2+檢測(cè)方法

取濾液5 mL，加入1.5 mL鹽酸和5.0 mL重鉻酸鉀溶液，并稀釋到50 mL，利用原子熒光光度計(jì)檢測(cè)溶液中Hg2+的質(zhì)量濃度，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，求其平均值。

1.4 數(shù)據(jù)采集及分析模型

吸附等溫方程、熱力學(xué)參數(shù)、準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及其參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 數(shù)據(jù)分析模型及其參數(shù)表

1.5 數(shù)據(jù)分析

采用 Excel2010軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線模型

分別在25、35、45℃下進(jìn)行吸附反應(yīng)至平衡，測(cè)得吸附量和去除率，采用1.4中Langmuir吸附等溫模型、Freundlich吸附等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合吸附等溫曲線見(jiàn)圖1和圖2，擬合參數(shù)結(jié)果見(jiàn)表2。Langmuir等溫線的R2值均大于Freundlich等溫線的R2值，且均在0.99以上，因此用Langmuir吸附等溫模型更為準(zhǔn)確，說(shuō)明該吸附屬于為單分子層吸附。由Langmuir吸附等溫模型可知，MTL吸附Hg2+的最大吸附量隨著溫度升高而逐步增加，吸附平衡常數(shù)KL值也隨著溫度的升高而增加，KL值越大表明其對(duì)Hg2+吸附力越強(qiáng)，表明高溫有利于Hg2+吸附，且該吸附主要是化學(xué)吸附[12]。

圖1 Langmuir擬合吸附等溫曲線圖

圖2 Freundlich擬合吸附等溫曲線圖

表2 MTL吸附Hg2+的等溫吸附方程的擬合參數(shù)表

2.2 熱力學(xué)參數(shù)

對(duì)MTL吸附Hg（Ⅱ）熱力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果，DH、DS和DG值見(jiàn)表3。

表3 MTL吸附Hg2+熱力學(xué)參數(shù)表

由表3可以看出，吸附過(guò)程的反應(yīng)焓變DH大于0，DH代表吸附過(guò)程中的熱力作用，說(shuō)明MTL對(duì)Hg2+的吸附為吸熱反應(yīng)，此結(jié)果與Langmuir吸附等溫模型擬合結(jié)果一致。

吸附過(guò)程的DS小于0，表明MTL吸附Hg2+過(guò)程是熵減的過(guò)程，即吸附體系的混亂度在吸附過(guò)程中是減小的，表明通過(guò)吸附，溶液體系的有序度得到了提高。

DG值代表吸附過(guò)程中的吉布斯自由能，體現(xiàn)吸附推動(dòng)力和吸附優(yōu)惠性，MTL對(duì)Hg2+吸附過(guò)程中的DG值均為負(fù)值，表明MTL對(duì)Hg2+的吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，可見(jiàn)此吸附有優(yōu)惠吸附，同時(shí)DG值隨著溫度的升高而減小，表明隨著溫度的升高，該吸附過(guò)程的吸附推動(dòng)力增大，自發(fā)趨勢(shì)隨之增大，說(shuō)明較高的溫度更有利于吸附的進(jìn)行，這與焓變DH得出的結(jié)論一致，也與吸附等溫模型的研究結(jié)果符合[13]。也進(jìn)一步說(shuō)明，該過(guò)程為吸熱過(guò)程，且MTL對(duì)Hg2+的吸附以化學(xué)吸附為主。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)研究

MTL對(duì)Hg2+的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，擬合曲線見(jiàn)圖4和圖5，擬合參數(shù)結(jié)果見(jiàn)表4。

圖4 MTL對(duì)Hg2+準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖

圖5 MTL對(duì)Hg2+準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線圖

表4 MTL對(duì)Hg2+吸附的動(dòng)力學(xué)參數(shù)表

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程得到的不同溫度下的理論吸附值與實(shí)際吸附值均相差較大，吸附過(guò)程不符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。而準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程得到的不同溫度下的理論吸附值和實(shí)際吸附值均較為接近，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，故MTL對(duì)Hg2+的吸附過(guò)程用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行描述更準(zhǔn)確，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力方程是建立在化學(xué)吸附的基礎(chǔ)上，說(shuō)明其吸附動(dòng)力學(xué)主要由化學(xué)作用控制，即該吸附過(guò)程的限速步驟為化學(xué)吸附過(guò)程，這與本文中吸附熱力學(xué)的研究結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

利用吸附等溫線模型、吸附熱力學(xué)和吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)MTL對(duì)Hg2+的吸附過(guò)程進(jìn)行吸附特性分析，得到以下結(jié)論：①M(fèi)TL對(duì)Hg2+的等溫吸附曲線符合Langmuir吸附等溫模型，R2均在0.99以上，說(shuō)明該吸附屬于為單分子層吸附。吸附平衡常數(shù)KL值隨著溫度的升高而增加，表明高溫有利于MTL對(duì)Hg2+吸附，且該吸附主要是化學(xué)吸附。②熱力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果表明，反應(yīng)焓變DH大于0，MTL對(duì)Hg2+的吸附為吸熱反應(yīng)；吸附過(guò)程的DS小于0，表明MTL吸附Hg2+過(guò)程是熵減的過(guò)程；不同溫度下，DG值均為負(fù)值且隨溫度升高而減小，表明MTL對(duì)Hg2+的吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，且較高的溫度更有利于吸附的進(jìn)行。③吸附動(dòng)力學(xué)研究表明：MTL對(duì)Hg2+的吸附過(guò)程用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行描述更準(zhǔn)確，即其吸附動(dòng)力學(xué)主要由化學(xué)作用控制。

[1]方向青.有色金屬礦山廢水中重金屬深度處理技術(shù)的研究[J].中國(guó)錳業(yè)，2017，35（2）：117-119.

[2]文永林，劉 攀，湯 琪.農(nóng)林廢棄物吸附脫除廢水中重金屬研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2016，35（4）：1208-1215.

[3]康小虎，唐德平，郭燕花，等.香蕉皮吸附劑的制備及其對(duì)Cr6+的吸附參數(shù)研究[J].食品工業(yè)科技，2014，35（11）：127-130.

[4]李曉軍.蝦殼和松樹(shù)皮吸附去除水中三價(jià)鉻的研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2016.

[5]Sharma P K， Ayub S， Tripathi C N.Agro and horticultural wastes as low cost adsorbents for removal of heavy metals from wastewater：A Review[J].International Refereed Journal of Engineering and Science，2013，2（8）：18-27.

[6]張軍科，郝慶菊，江長(zhǎng)勝，等.廢棄茶葉渣對(duì)廢水中鉛（Ⅱ）和鎘（Ⅱ）的吸附研究[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2009，25（4）：256-259.

[7]N Begum，S Mondal，S Basu，RA Laska.Biogenic synthesis of Au and Ag nanoparticles using Aqueous solutions of Black Tea leaf extracts[J].Colloids & Surfaces B Biointerfaces，2009，71（1）：113-118.

[8]崔曉寧.預(yù)處理茶渣對(duì)廢水重金屬離子吸附特性和吸附機(jī)理研究[D].武漢：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，2011.

[9]曹 瑋，周 航，鄧貴友，等.改性谷殼生物炭負(fù)載磁性Fe去除廢水中Pb2+的效果及機(jī)制[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2017，11（3）：1437-1444.

[10]莫銘恩.板栗殼纖維素的改性及其對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附研究[D].桂林：桂林理工大學(xué)，2014.

[11]陳義倫，姚巧云，劉魯強(qiáng).改性磁性荔枝皮對(duì)水及果汁中砷的吸附效果及動(dòng)力學(xué)分析[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2018，34（1）：267-272.

[12]劉小英，鄭燕玉，江松淵.胺型腰果酚醛樹(shù)脂對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附與解吸[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，35（1）：124-130.

[13]周菁菁.茶葉對(duì)廢水中鉛鋅鎘離子的吸附性能研究[D].長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)，2013.

[14]宋學(xué)東，高 雁，齊金秋.荔枝皮磁性微球?qū)λ蠵b2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的吸附機(jī)理研究[J].山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2015（2）：259-264.