加速碳酸化法穩固化工業危險廢物焚燒飛灰重金屬的研究

盛農

摘 要：該文對某危險廢物處置中心工業危險廢物焚燒產生飛灰的加速碳酸化過程進行了研究。測定飛灰中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb等重金屬浸出濃度，其中Pb浸出濃度超過危險廢物鑒別標準及填埋場入場控制標準限值，高達288.40mg/L。對飛灰進行碳酸化處理，探討碳酸化反應時間、反應溫度、液固比和CO2濃度等因素對飛灰中重金屬Pb浸出特性的影響。結果表明，在反應時間2～4h，反應溫度10～50℃、液固比3∶1～5∶1，CO2濃度60%～100%范圍內碳酸化效果顯著。并通過正交實驗得到最優反應條件為CO2濃度100%，反應時間3h，液固比4∶1，反應溫度30℃。通過利用X射線衍射（XRD），掃描電鏡（SEM）對飛灰碳酸化前后進行表征。結果表明，碳酸化后飛灰中Ca（OH）2、CaClOH消失，CaCO3增加明顯，晶體吸附使得重金屬浸出明顯下降，飛灰顆粒表面生成了以CaCO3為主的片狀和圓柱狀的晶體物質。重金屬浸出實驗表明，飛灰經碳酸化處理后，重金屬Pb浸出濃度由288.40mg/L降至0.02mg/L。碳酸化法處理工業危險焚燒產生飛灰可以有效控制重金屬Pb的浸出以及降低體系的pH（由13～14降至7左右），同時實現對溫室氣體CO2的固定，具有潛在的應用價值。

關鍵詞：危險廢物焚燒飛灰；加速碳酸化；飛灰穩定化；飛灰固化

中圖分類號 X701.2 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2018）05-0074-06

Study on Accelerated Carbonation Method to Stabilize the Hazardous Waste Incineration of Fly Ash Heavy Metal

Sheng Nong

（Institute of Biological and Environmental Engineering，Hefei College，Hefei 230601，China）

Abstract：This research studies the accelerated carbonation process of fly ash from industrial hazardous waste incineration in a hazardous waste treatment center. The concentration of heavy metals such as Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Hg and Pb in fly ash was determined，and the leaching concentration of Pb much exceeded the standard of identification standard of hazardous waste and the standard limit of entrance control of landfill site，as high as 288.40mg/L. To carbonation of the fly ash，discussing the effects to Pb leaching of heavy metal in fly ash of carbonated reaction time，reaction temperature，liquid solid ratio and CO2 concentration. Results show that the reaction time is 2～4 h，the reaction temperature of 10 ℃ to 50 ℃，the liquid-solid ratio 3∶1～5∶1，CO2 concentration 60% ～ 100% range for real effect is remarkable. And get the optimal reaction conditions through the orthogonal experiment for CO2 concentration 100%，3 h reaction time，liquid-solid ratio 4∶1，reaction temperature 30 ℃. By using X-ray diffraction （XRD），scanning electron microscopy （SEM） was used to characterize the fly ash carbonation. Results show that the carbonate in the fly ash after the Ca （OH） 2，CaClOH disappear，CaCO3 increase obviously，crystal coating makes the leaching of heavy metals decreased obviously，generated on the surface of fly ash particles is given priority to with CaCO3 flake and cylindrical crystal material. Heavy metal leaching experiments showed that the concentration of Pb leaching of heavy metal was decreased from 288.40mg/L to 0.02mg/L after carbonation. Carbonate mineralization process，industrial hazardous incineration fly ash can effectively control the heavy metal leaching of Pb and lower the pH of the system （by 13～14 to 7 ），at the same time，can fixed the greenhouse gas CO2 and has potential application value.

Key words：Incineration of hazardous wastes； Accelerated carbonation； Fly ash stabilization； Fly ash curing

危險廢物是指除了生活垃圾和放射性以外的具有化學反應性、急性毒性、易燃易爆性、腐蝕性等能引起對人類健康或環境危害的廢棄物[1]。危險廢物的產生途徑大致可分為醫療廢物、市政危險廢物和工業危險廢物3種，其中工業危險廢物是危險廢物最主要的產生途徑。工業危險廢物成分復雜，在產生、收集、運輸、貯存、綜合利用及處置等環節在時空上具有很大的不確定性，使其污染控制成為環境管理的一大難題，對環境以及人類健康有相當的安全隱患[2]。

根據2007年度第一次全國污染源普查公報，工業源中危險廢物產生量4573.69萬t；綜合利用量1644.81萬t（其中68.82萬t為往年貯存量），處置量2192.76萬t（其中11.44萬t為往年貯存量），當年貯存量812.44萬t（其中275.64萬t符合環保要求貯存量），傾倒丟棄量3.94萬t[3]。根據2011—2014年《全國環境質量公報》數據，2014年我國工業危險產生量達到3633.5萬t，綜合利用量2061.8萬t，貯存量690.6萬t，處置量929.0萬t[4]。

焚燒技術處理危險廢物因處理效率高、危險廢物能充分實現減容減量化、可回收部分能量等優點而得到廣泛應用[5，6]。焚燒后從熱回收利用系統、煙氣凈化系統收集的物質即為飛灰。垃圾焚燒產生飛灰量約占被焚燒垃圾量的3%～5%[7]。焚燒飛灰中含有重金屬、二噁英、呋喃等有害物質，屬重金屬危險廢物范疇，為避免二次污染，在對其進行最終處置前須經過無害化處理達到《生活垃圾填埋污染控制標準》（GB16889—2008）中的要求才可直接進行安全填埋[8]。

目前處理焚燒產生飛灰應用較多的技術主要有水泥固化、熔融玻璃化、化學穩定化等[9]。其中，水泥固化是將垃圾焚燒飛灰、水泥和水按照合適的配比進行混合拌料，把焚燒飛灰微粒分別包覆而逐漸硬化的過程[10]。劉彥博[11]等指出：水泥摻入量需35%以上，水泥飛灰固化體中重金屬離子浸出濃度可達到填埋場污染控制標準。水泥固化因成本低廉被廣泛應用，其缺點是固化后增容明顯，一般增容比達到1.5～2，固化體破碎易致重金屬再次浸出。熔融固化處理焚燒飛灰主要是將飛灰與玻璃質粉料于1000～1400℃高溫下熔融混合造粒成型，待混合料粒燒至一定程度后，降溫使其固化，形成玻璃固化體，將還未氣化的重金屬和無機物包含在其中，從而達到穩定化的目的[12]，是目前穩定化最佳的方法。日本學者Shin-ichi Sakai[13]對飛灰熔融前后二噁英類有機物含量變化的實驗表明，在熔融以及氧化性氣氛下，二噁英等有機物的分解率可達到99.93%，其缺點是在高溫條件下能耗過高，煙氣處理難度大。藥劑穩定化法是通過利用化學藥劑與飛灰中的重金屬發生沉淀、螯合和絮凝等作用，降低飛灰中重金屬的浸出毒性和遷移可能性[14]。徐穎等[15]研究表明，在加藥量為1.5%時，藥劑可對飛灰中Pb、Zn和Cd的穩定化率分別達到95.6%、85.5%和93.4%，浸出濃度均可滿足危險廢物填埋標準。藥劑穩定化的優點在于增容少，更大限度實現焚燒飛灰的減量化和無害化處理，缺點在于不同藥劑對不同種重金屬的穩定化都有一定的選擇性，因此很難找到一種普遍適用的化學穩定劑[16]。綜上所述，常規固化技術在技術或經濟方面存在一定缺陷，因此，學者們做了相當的研究工作探討開發新型的固化/穩定化技術。金漫彤等[17]研究了利用地聚物固化垃圾焚燒飛灰的工藝及處理效果，并在其它條件相同下與水泥固化進行對比，結果表明，地聚物固化飛灰后固化體的抗壓強度效果更高，且表現出早期抗壓強度高的特點，固化體中重金屬浸出毒性的效果更好。胡雨燕等[18]研究表明，焚燒飛灰吸收CO2后對重金屬Pb、Cd具有穩定化效果。蔣建國等[19，20]研究表明加速碳酸化可以有效將生活垃圾焚燒飛灰中重金屬進行穩定化，將飛灰中40%的可交換態的Pb質量轉化成碳酸鹽結合態。籍曉洋等[21]研究表明加速碳酸化在一定條件下單位質量飛灰可固定CO2為43.6mg/g。

本文對工業危險廢物焚燒產生飛灰采用加速碳酸化法處理后重金屬浸出特性進行研究。該方法通常是將二氧化碳通入盛裝飛灰的容器中，利用CO2與飛灰中CaO、Ca（OH）2等含Ca物質在一定條件下反應生成CaCO3晶體，使其對飛灰中重金屬進行固定，從而降低重金屬的浸出。加速碳酸化法是近年提出的一種新型技術，飛灰經處理后，可以有效降低其中重金屬的浸出毒性，并對溫室氣體CO2進行吸收和固定以達到減少溫室氣體排放的目的，具有值得期待的應用前景[22-24]。

1 材料和方法

1.1 實驗材料 本研究所用焚燒工業危險廢物飛灰樣品取自安徽某危險廢物處置中心，由布袋除塵器捕捉收集。飛灰呈灰白色，顆粒細小均勻。為了保證科學實驗的嚴謹性，取樣后飛灰樣品與空氣無長時間接觸，并置于密封裝置，用真空泵將其內空氣抽干，放置陰涼干燥處密封儲存。

1.2 實驗方法

1.2.1 加速碳酸化實驗裝置 本研究加速碳酸化反應裝置為自制實驗裝置，如圖1所示，根據實驗要求將CO2、N2氣體（分析純）按照一定比例通入混和罐中，調節適宜流量將混合氣體通入反應器中與飛灰體系進行碳酸化反應。

1-恒溫水浴磁力攪拌器；2-帶孔橡膠塞試劑瓶；3-橡膠管；4-尾氣處理；5-氣體流量計；6-混合罐；7-壓力表；8-金屬管浮子流量計；9-調節閥；10-N2鋼瓶；11-CO2鋼瓶

圖1加速碳酸化實驗裝置

1.2.2 飛灰含水率的測定 稱量樣品飛灰M0=100g于干燥具蓋器皿中，置于真空干燥箱中在105℃下干燥24h，取出再次稱量記為M1，計算飛灰含水率。

含水率W0計算公式：

W0（%）=（M0-M1）/M0×100

其中，M0—樣品飛灰質量；

M1—干燥后飛灰質量。

1.2.3 原焚燒飛灰浸出毒性實驗 根據中華人民共和國國家標準《固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉法》（GB5086.1-1997）進行毒性浸出實驗，稱取干基試樣70.0g，置于1L浸取容器中，加入700mL蒸餾水，蓋緊瓶蓋后固定在攪拌機上，調節轉速為（30±2）r/min，在室溫下翻轉攪拌浸取18h后取下浸取容器，靜置30min，通過45μm濾膜過濾并收集全部浸出液，搖勻，利用電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS）測定浸出液中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb等重金屬濃度，實驗結果見表1。

1.2.4 單因素對飛灰碳酸化效果影響及正交優化 稱取質量均為200g飛灰樣品置于反應器中，設置反應參數后測定pH后進行單因素實驗，探討碳酸化反應時間、反應溫度、液固比和CO2濃度等因素對飛灰中重金屬Pb浸出特性的影響，實驗參數見表1。反應達到設定時間后，關閉氣體停止實驗，打開反應器并測定pH。將混合物抽濾后固體置于真空干燥箱中105℃下干燥24h，取出密封保存供分析用。根據單因素實驗結果，選取具有代表性的反應條件設計四因素三水平正交實驗找出碳酸化最優反應條件，并考察各因素對Pb浸出的影響程度。

1.2.5 碳酸化產物浸出毒性實驗 將1.2.4得到的樣品根據國標《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（GB/5086.2-1997）進行毒性浸出實驗，稱取干基試樣30g置于500mL的錐形瓶中，采用液固比為10L/kg加入300mL蒸餾水，蓋緊瓶蓋后垂直固定于往復式水平振蕩器上（頻率為110±10次/min，振幅為40mm）。在室溫震蕩8h，樣品靜止16h后取下。通過45μm濾膜進行過濾，收集全部浸出液，搖勻，立即測定溶液pH，利用火焰原子吸收（AAS）測定浸出液中重金屬Pb濃度，儀器型號為ZEEnit德國耶拿700P。

1.2.6 X射線衍射（XRD）與掃描電鏡（SEM） 將原始飛灰與具有代表性的碳酸化后飛灰樣品進行X射線衍射（XRD）與掃描電鏡（SEM）實驗，分析工業危險廢物焚燒飛灰與CO2反應前后的內部成分及表觀形態變化。實驗所采用的設備是TD-3500型號X-射線衍射儀和S-4500場發射掃描電鏡。

2 結果與分析

2.1 含水率的測定 本研究稱取工業危險廢物焚燒飛灰樣品M0=100g，干燥后稱量M1=99.06g，經計算飛灰含水率為0.94%。飛灰是由高溫焚燒收集的底物，故含水率較低。

2.2 原飛灰浸出毒性 表2給出飛灰樣品中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb等重金屬浸出濃度，由表2可知，原飛灰樣品中重金屬Cd、Pb浸出濃度在危險廢物鑒別標準以上，飛灰為危險廢物。重金屬Pb浸出濃度嚴重超過填埋場入場控制標準，高達288.40mg/L，是由于工業生產原料中含鉛較高所致。因此，飛灰不得被直接填埋，須進行處理后符合填埋標準方可填埋。

2.3 單因素對焚燒飛灰加速碳酸化的影響及正交優化

2.3.1 反應時間對重金屬Pb穩定化效果的影響 圖2給出碳酸化反應時間對重金屬Pb浸出影響，由圖2可知，碳酸化反應時間1h，不足以將Pb浸出控制在填埋場入場控制標準以下。增加到2h，飛灰中的重金屬離子Pb2+浸出濃度有明顯下降，可降至大約0.19mg/L，已遠在填埋場控制標準以下。反應時間2～6h，重金屬Pb浸出濃度趨于穩定，反應時間在3h時，浸出濃度最低降至0.02mg/L。原灰中的CaO與水反應生成Ca（OH）2再與CO2反應，生成了CaCO3，晶體包覆使得飛灰中的重金屬Pb浸出明顯下降。由于初始飛灰中含有大量CaO，與水反應生成Ca（OH）2使得濁液呈強堿性，初始pH在13～14左右。隨著碳酸化的進行，Ca（OH）2吸收CO2生成CaCO3，使得反應后體系酸堿度的下降，結果表明，碳酸化后體系pH可降至7左右。

2.3.2 液固比對重金屬Pb穩定化效果的影響 圖3給出不同液固比對焚燒飛灰中重金屬Pb浸出影響。由圖3可知，碳酸化反應時間在1h，Pb浸出濃度分別為30.20mg/L、11.27mg/L、10.96mg/L、6.81mg/L、8.04mg/L，均未達到填埋要求。反應時間在2h，Pb浸出濃度分別為0.77mg/L、0.24mg/L、0.19mg/L、0.20mg/L、0.33mg/L，均可控制在填埋場入場標準限值以下。反應時間在2h以上，不同液固比對Pb浸出影響趨于平緩，Pb浸出濃度均可達到填埋入場標準。在液固比5∶1時，浸出濃度最低可降至0.02mg/L。

2.3.3 溫度對重金屬Pb穩定化效果的影響 圖4給出10℃、30℃、50℃、70℃、90℃下碳酸化對重金屬Pb浸出影響，Pb浸出濃度分別為0.34mg/L、0.26mg/L、0.34mg/L、0.41mg/L、0.40mg/L。由圖4可知反應溫度在30℃時Pb浸出濃度最低，為0.26mg/L。溫度低于30℃，體系反應速度緩慢，降低碳酸化的效果。溫度過高，二氧化碳氣體分子活躍，氣體加速溢出降低與溶液的反應速率。

2.3.4 CO2濃度對重金屬Pb穩定化效果的影響 圖5給出通入20%、40%、60%、80%、100%不同濃度下CO2對重金屬Pb浸出影響，Pb浸出濃度分別為6.78mg/L、5.78mg/L、1.99mg/L、1.30mg/L、0.04mg/L。由圖5可知，隨著二氧化碳純度越高，碳酸化效果越好，CO2濃度為100%時碳酸化效果最佳。當二氧化碳濃度達到60%時，Pb浸出濃度可控制在填埋標準限值以下。

2.3.5 正交優化實驗 根據單因數實驗結果，選擇代表性的碳酸化反應條件分別為反應時間2h、3h、4h，反應溫度10℃、30℃、50℃，液固比4∶1、5∶1、6∶1，二氧化碳濃度60%、80%、100%，表3和表4給出了碳酸化正交實驗結果，正交實驗結果表明影響碳酸化的主次因素分別為二氧化碳濃度、反應時間、液固比、反應溫度。最優組合為D3A3CAB2，即二氧化碳濃度為100%、反應時間為3h、液固比為4∶1、溫度為30℃時碳酸化效果最佳。

2.4 XRD結果與分析 采用XRD分析原灰和碳酸化后產物中的晶像礦物組成，掃描角度從10℃到70℃。XRD結果表明，原始飛灰主要由Ca（OH）2、CaClOH、CaSO4等含Ca的物質和NaCl、KCl、CaClOH等含Cl的物質組成。飛灰經碳酸化處理后，Ca（OH）2、CaClOH的峰消失，CaCO3的峰增強明顯，可知碳酸化后焚燒飛灰中大量Ca（OH）2吸收CO2轉化成大量的CaCO3。

2.5 SEM結果與分析 圖7給出了飛灰加速碳酸化前后的SEM結果，反應其前后表面形態變化。由圖6可以看出，原飛灰多由微小顆粒組成，表面是粗糙和松散分布的孔徑大小不同的顆粒，很少能看見晶體形態的物質。由圖6可以看出，飛灰經過碳酸化處理后的表面為大顆粒，并生成了片狀和塊狀的晶體，結合XRD的實驗結果分析這些晶體是由于碳酸化作用后生成的CaCO3晶體。

3 結論

（1）飛灰經碳酸化后，原始飛灰中的Ca（OH）2、CaClOH轉化成CaCO3，飛灰表面生成片狀或塊狀的晶體。

（2）碳酸化最優反應條件為反應時間3h、反應溫度30℃、液固比4∶1，CO2濃度100%，該條件下Pb浸出濃度為0.02mg/L。在CO2濃度為60%時，反應時間2h以上，Pb浸出濃度可控制在填埋場填埋標準以下。

（3）飛灰經碳酸化處理后，原始飛灰中重金屬Pb浸出濃度由288.40mg/L降至大約0.02mg/L，達到填埋標準。碳酸化法可以有效控制工業危險廢物焚燒飛灰中重金屬Pb的浸出并降低體系的酸堿度。

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（責編：張宏民）