表面活性劑對合成納米ZnO形貌及光致發光性能的影響研究

郭強強，王忠旭，胡夢杭，程曉琳，張依琳

(唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000)

ZnO是一種直接寬帶隙半導體材料，因具有良好的光電和壓電性能，以及優良的化學穩定和熱穩定等特性，在光催化、制藥等方面均有廣泛應用[1]。

納米ZnO因其顆粒尺寸的細微化，使其具有宏觀物體所沒有的表面效應、量子尺寸效應以及高透明度等特點[2]，但是其顆粒較易團聚。為了使制備的納米ZnO顆粒的形貌以及光致發光性能更為優良，可以在制備的過程中通過添加表面活性劑到納米材料前驅物，使溶液的表面張力下降，表面能變小，進而使分散體系中粒子的聚集程度降低[3]，能夠讓分散體系保持相對穩定。

王書媚[4]等指出如果在沉淀過程中添加表面活性劑，就可以抑制前驅體的長大和團聚，并能制備出粒徑小、粒徑分布范圍窄、品質更高的納米ZnO材料。王賽[5]等采用均相沉淀法制備納米ZnO，研究結果表明，添加了復合型表面活性劑以及陰離子型表面活性劑的納米ZnO分散性能優于添加了非離子表面活性劑的納米ZnO分散性能。王艷香[6]等利用水熱合成法制備納米ZnO，結果表明添加了十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉和聚丙烯酰胺所制得的納米ZnO是棒狀形貌，而添加了乙酰苯胺和三聚磷酸鈉所制得的納米ZnO是片狀結構的形貌。

本研究選用了十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、檸檬酸鈉等陰離子型表面活性劑和十六烷基三甲基溴化銨陽離子型表面活性劑，采用簡單的水熱合成法，制備出了形貌和尺寸均勻的納米ZnO粉體，從而通過實驗分析表面活性劑的種類對納米ZnO的形貌以及光致發光性能的影響。

1 實驗

選用氫氧化鈉作為堿源，醋酸鋅為鋅源，采用水熱合成法并通過添加陽離子型、陰離子型表面活性劑來制備納米ZnO粉體。反應溫度控制在160 ℃，反應時間為10 h，控制鋅源和堿源物質的量之比為1∶15。添加的陰離子型包括：(a)十二烷基苯磺酸鈉、(b)十二烷基硫酸鈉、(c)檸檬酸鈉，陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。

對制備的樣品進行紅外光譜(IR)、X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、光致發光譜(PL)進行表征，探索表面活性劑的種類對納米ZnO的形貌以及光致發光性能的影響。

2 結果與討論

2.1 陰離子表面活性劑對納米ZnO合成的影響

圖1為分別添加陰離子表面活性劑(a)十二烷基苯磺酸鈉、(b)十二烷基硫酸鈉、(c)檸檬酸鈉制備的納米ZnO的透過率紅外譜圖。由圖1可知，波數在540 cm-1左右的地方是ZnO的特征譜峰，由于晶體中存在Zn-O鍵，Zn-O鍵的伸縮振動導致特征峰的出現，這說明實驗成功合成出了納米ZnO。除此特征峰外，波數在1 600 cm-1處有微弱的吸收峰，這是由于樣品中存在表面吸附水分子的O-H彎曲振動所致[7]。另外，波數在3 427 cm-1左右的地方為典型的-OH的吸收峰，是由-OH的伸縮振動所致，說明樣品中含有部分-OH。添加這三種陰離子表面活性劑合成出的納米ZnO在540 cm-1出現特征峰強度較大，說明添加此類型表面活性劑制備出的Zn-O鍵能大，在1 400 cm-1左右添加檸檬酸鈉制備出的納米ZnO中出現較大C-H鍵的雜峰，說明添加檸檬酸鈉后制備的納米ZnO粉體中仍然具有一定量的有機模板制劑。

圖1 添加陰離子表面活性劑制備的納米ZnO的透過率紅外譜圖

圖2為分別添加陰離子表面活性劑(a)十二烷基苯磺酸鈉、(b)十二烷基硫酸鈉、(c)檸檬酸鈉制備出的納米ZnO的熒光譜圖。由圖2可知，分別添加三種表面活性劑后制備出的納米ZnO在390 nm左右處有近紫外發射峰，純ZnO紫外發射峰在380 nm處[8]，說明發射峰有明顯的紅移。紫外發射峰一般可歸于ZnO晶體中自由激子的近邊帶發射，紫外發射強度越高，意味著晶體的結晶質量越高。添加(a)合成出的納米ZnO的近紫外發射峰強度更大，表明添加(a)合成出的納米ZnO結晶質量較高。在分別添加(a)(b)(c)制備出納米ZnO的光致發光譜中，在470 nm和533 nm左右處還有綠光發射峰，藍-綠光發射峰與ZnO內部的深能級缺陷有關，產生的原因還沒有定論，或許是由于單離子化的氧空位、鋅空位等本征缺陷造成的。另外，紫外發射峰強度和綠光發射峰強度的比值越大，意味著晶體中的缺陷程度越差，結晶質量越高[9-10]。

圖2 添加陰離子表面活性劑制備納米ZnO的熒光譜圖

2.2 陽離子表面活性劑對納米ZnO合成的影響

圖3為添加十六烷基三甲基溴化銨制備而成的納米ZnO的透過率紅外譜圖。由圖3可知，波數在546 cm-1處出現的特征峰被認為是納米ZnO，這表明合成出了納米ZnO粉體，在3 408 cm-1處出現的譜峰被認為是-OH或者H2O的吸收峰，在1 634 cm-1處有較大的峰產生，這是由于樣品中存在表面吸附水分子的O-H彎曲振動所致。在1 400 cm-1處峰為C-H鍵的雜峰。

圖3 添加陽離子表面活性劑制備的納米ZnO的紅外譜圖

圖4為十六烷基三甲基溴化銨陽離子表面活性劑制備的納米ZnO的熒光譜圖。由圖4可以看出，在398 nm處有近紫外發射峰，且近紫外發射峰的強度較大，同時光致發光譜在470 nm處和較寬的531 nm處有綠光發射峰，其原因可能是與束縛激子發光以及晶體的結構缺陷和含有雜質有關，其中結構缺陷主要來自ZnO生長過程中所需的氧供給量不足。總體而言，結晶質量與紫外發射峰強度和綠光發射峰強度的比值有關，比值越大，其晶體的缺陷程度越差，結晶質量越高。通過計算可得比值大約是2.1，表明與加入陰離子表面活性劑相比，加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨合成的納米ZnO的結晶質量更好。

圖4 添加陽離子表面活性劑制備的納米ZnO的熒光譜圖

2.3 X-射線衍射分析

通過X-射線衍射測試，可了解生成樣品中的成分和晶體的結構，結果如圖5所示。(a)表示未添加表面活性劑的樣品，(b)表示添加了十二烷基苯磺酸鈉，(c)表示添加了十六烷基三甲基溴化銨的樣品。結果顯示，所有衍射峰的位置所顯示的數據都和ZnO標準JCPDS卡(NO.036-1451)的數據相吻合，屬于六方纖鋅礦結構，無其他雜峰，表明所有的產品純度較高[11]。加入表面活性劑與未添加表面活性劑的納米ZnO結構對比，峰形更加尖銳，說明結晶性更好，同時衍射峰強度也略低一些，表明尺寸變小[12]。

圖5 添加不同表面活性劑制備的納米ZnO的XRD圖

2.4 電鏡譜圖分析

圖6中(a)(b)(c)分別表示為未添加表面活性劑以及加入十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨制備的納米ZnO的電鏡圖。由圖6可知，未添加表面活性劑制備出的納米ZnO的微結構是六棱柱狀，添加十二烷基苯磺酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨制備的納米ZnO的微結構為棒狀，這表明加入表面活性劑改變了納米ZnO的形貌。添加十二烷基苯磺酸鈉制備的納米ZnO呈現沒有順序的排列，其棒徑以及長度各不相同；添加十六烷基三甲基溴化銨制備的納米ZnO有較為均勻的排列，其棒徑基本相同。可以看出加入表面活性劑后合成的納米ZnO的棒徑也發生著變化。

(a)

(b)

(c)圖6 添加不同表面活性劑制備而成的納米ZnO的電鏡圖

水熱反應過程中，表面活性劑可以作為一種“模板”，幫助ZnO定向生長，同時表面活性劑結構里有較長的疏水鏈可以起到一定的空間位阻作用[12]，阻礙納米棒向較大尺寸生長，十二烷基苯磺酸鈉作為陰離子表面活性劑在水中電離出疏水性的陰離子，通過靜電作用吸附到納米ZnO的表面，使納米ZnO的生長呈現各異向性；十六烷基三甲基溴化銨作為陽離子表面活性劑能在水溶液中電離出較長疏水基團C9H42N+，它能吸附在晶體的特定晶面上，誘導其生長，阻止粒子之間發生團聚，因此水熱法所獲得的主要產物為尺寸較小的細棒狀結構。

3 結論

選用氫氧化鈉作為堿源，醋酸鋅為鋅源，采用水熱法合成出光致發光性能良好的納米ZnO。控制鋅源和堿源物質的量之比為1∶15，通過添加表面活性劑能夠抑制前驅體的團聚，可以制備出粒徑小、分散性好的ZnO結構。不添加表面活性劑的納米ZnO為柱狀，而添加表面活性劑的納米ZnO呈現形態各異的形貌，如針狀、棒狀。另外，加入陽離子表面活性劑的納米ZnO粒徑小，均勻性好，結晶質量最好。PL結果表明，加入十六烷基三甲基溴化銨合成的納米ZnO效果最好。

參考文獻：

[1] 顧留洋，王樹林.ZnO納米棒陣列，納米片及其發光和光催化特性[J].功能材料，2015，46(3)：41-43.

[2] 張榮良，史愛波，金云學.納米氧化鋅真空控氧法的制備及雜質元素的行為[J].北京科技大學學報，2011，33(10)：1265-1269.

[3] 魏明真.一維氧化物納米材料的合成及應用[J].成才之路，2007(20)：33-34.

[4] 王書媚，稅安澤，曾令可，等.表面活性劑對納米ZnO粉體分散性的影響[J].陶瓷學報，2007，28(3)：217-220.

[5] 王賽，石西昌.表面活性劑對納米ZnO粒徑和形貌的影響研究[J].化工新型材料，2007，35(8)：43-47.

[6] 王艷香，范學運，余熙.表面活性劑對水熱合成納米ZnO粉性能的影響[J].中國陶瓷，2008，44(12)：26-28.

[7] 劉寶.氧化鋅納米晶的水熱法制備及其摻雜改性研究[D].山東：山東大學，2011.

[8] 王成艷，周勇，羅曼，等.改進水熱法合成ZnO的形貌調控及光學性質[J].材料導報，2014，28(2)：28-31.

[9] 王錦春.ZnO納米線的光致發光(PL)行為研究[D].成都：電子科技大學，2006.

[10] 劉勁松，曹潔明，李子全，等.微波固相合成氧化鋅納米棒[J].化學報，2007，65(15)：1476-1480.

[11] 趙志雄，唐有根，包巨南，等.微波水熱法用于制備納米氧化鋅粉體的研究[J].無機鹽工業，2014，46(6)：31-34.

[12] 楊鳳霞，劉其麗，畢磊.納米氧化鋅的應用綜述[J].安徽化工，2006，32(1)：13-17.