水溶性Ni2P納米粒子的制備及其光催化分解水產氫研究

孫玉泉

（濰坊工程職業學院，山東青州262500）

1 前言

利用非貴金屬材料構建光催化分解水產氫的催化劑已經成為當前研究的主流。在分子體系中，金屬配合物是一類常用的光催化產氫催化劑。例如，基于Fe2+、Co2+、Ni2+等過渡金屬離子的一系列配合物得到廣泛而深入的機理研究[1]。雖然金屬配合物有利于研究光催化產氫的機理，但是它們在光照條件下不穩定，容易分解失去催化活性。因此，為實現真正的實際應用，開發具有高效穩定的產氫催化劑是研究的趨勢。無機材料由于合成工序簡單，穩定性高，易于修飾等優點是一類理想的產氫助催化劑。目前，多種基于過渡金屬的氧化物、氫氧化物、硫化物的無機材料已被用于半導體光催化劑的助催化劑。2008年，李燦教授課題組首先將硫化鉬MoS2作為CdS產氫的助催化劑[2]。0.01%的MoS2負載就可以使CdS的催化效率提高近22倍。2010年，Xu教授課題組發現NiS也是CdS光催化產氫的高效催化劑[3]。此外，Ni(OH)2、Cu(OH)2、NiO、Cu(0)、Ni(0)、Co(0)和 Fe(0)等金屬氫氧化物、氧化物和單質金屬材料也相繼被報導是高效的產氫助催化劑[4,5]。相對于金屬配合物這些無機材料的穩定性有了很大程度的提高，但是，它們對反應體系的酸堿性比較敏感，因此，開發在全pH范圍內都具有高效催化效果和穩定性的產氫助催化劑是發展的必要。大多數過渡金屬磷化物由于具有良好的耐酸耐堿特性使之成為一種理想的產氫助催化劑材料。在本體系中我們合成了水溶性的Ni2P納米粒子用于光催化劑產氫助催化劑，結果表明Ni2P不僅具有高效的產氫效率，并且具有出色的穩定性。

2 實驗部分

2.1儀器與試劑

透射電鏡（TEM）和能譜（EDX）測試的儀器型號為日本電子JEM-2100F。粉末X射線衍射（XRD）圖譜的測試儀器型號為德國布魯克公司AXS D8。所用試劑均為分析純。乙酰丙酮鎳、三辛基膦（TOP）、油胺（70%）、十八烯（ODE）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、硫代乙酰胺、聚乙烯亞胺（PEI）、硝酸鈷、乙二醇和L(+)-乳酸購買于百靈威試劑公司。

2.2 材料制備

2.2.1 油性Ni2P納米粒子的合成

在50 mL三口瓶中將0.50 g(1.95 mmol)乙酰丙酮鎳溶于4 mL (8.80 mmol)TOP和10.0 mL油胺(70%)的混合溶液中，再加入9.0 mL ODE(90%)?；旌先芤涸跉鍤夥諊Ｗo下，120℃加熱1 h除去低沸點雜質和水。然后將其加熱至320℃，并且在此溫度下保溫2 h。當溶液冷卻至室溫后加入正己烷/乙醇（1：2）混合溶劑產生沉淀。離心分離得到黑色固體并用正己烷/乙醇（1：3）混合溶劑洗滌三次。

2.2.2 水溶性配體交換

將上步得到的油性Ni2P納米粒子溶于10 mL正己烷。2.0 g PVP溶于200 mL三氯甲烷溶液后將其與Ni2P溶液混合。在氬氣氛圍保護下，65℃加熱12 h。當溶液冷卻至室溫后加入大量丙酮產生沉淀，離心分離得到黑色固體。得到的PVP包覆的Ni2P樣品在水中的溶解度一般為：1mL水可溶解0.5 mg Ni2P(PVP)樣品。

2.2.3 CdS納米棒的合成

水溶性的CdS納米棒主要由Cd(NO3)2·4H2O和硫代乙酰胺作為前驅體，聚乙烯亞胺（PEI）作為穩定劑，通過熱注入的方法得到。具體方法如下：0.75 g硫代乙酰胺溶于10 mL乙二醇作為硫源（1M）的儲備液。0.031 g Cd(NO3)2·4H2O（0.1 mmol）和0.20 g PEI溶于10 mL乙二醇并加熱至120℃。此時，迅速注入100 μL硫代乙酰胺的儲備液并在此溫度下繼續加熱30 min。當溶液冷卻至室溫時，將得到的黃色液體裝入透析袋，在純水中透析除去乙二醇和過量的PEI。

2.3 材料表征

得到的Ni2P(PVP)納米粒子均通過了TEM、XRD和EDX等一系列表征。如圖1a所示，通過TEM可以發現得到的Ni2P(PVP)為均一的球型并且具有良好的分散性。納米粒子的直徑分布為5～8 nm。其晶格寬度為0.221 nm，對應于Ni2P(111)晶面（圖1b）。XRD衍射圖譜顯示，Ni2P具有四個較強的衍射峰，2θ 分別位于 40.7o、44.7o、47.4o和54.2o，分別歸屬于(111)、(201)、(210)和(002)晶面（JCPDS No.03-0953，圖1c）。TEM選區能譜表明樣品中 Ni和 P 比例為～2：1（圖1d）。能譜中的 Cu、C和O信號來自于超薄碳膜的基底。

圖1 Ni2P (PVP)納米粒子的(a)TEM、(b)HRTEM、(c)XRD和(d)EDX圖譜

3 光催化性能測試

3.1 光催化產氫活性的測定

光催化分解水產氫實驗條件為：在60 mL石英管中依次加入CdS納米棒水溶液(1.75×10-4M),Ni2P(PVP)納米粒子(5.0×10-5M)和 L(+)-乳酸(0.5 mL,5%v/v)后用1 M NaOH水溶液將其pH調至3.0，最后用去離子水將上溶液體積定容至10 mL。通氬氣30 min除去溶液中的空氣，用橡膠塞封口。光照的光源為 3W×30個LED燈（λ≥420nm）。樣品管在室溫下用磁力攪拌器保持持續攪拌，距離LED光源的距離為2cm。產生的氫氣用氣相色譜（GC-2014C,島津公司）檢測，其分子篩柱種類為5?，3 m×2 mm，檢測器為TCD熱導檢測器。

圖2 產氫效率隨時間的變化圖

3.2 光催化分解水制氫結果

Ni2P在酸性條件下表現出非常出色的穩定性見圖2。當 CdS濃度為 7.0×10-4M，Ni2P濃度為1.0×10-6M，L(+)-乳酸含量為0.5 mL以及pH=3的條件下，經過100多h的光照Ni2P依然表現出高效的產氫活性。雖然，經過20h光照后，CdS由于光腐蝕表現出部分的失活，但是在體系中重新補充CdS后，其效率基本可以達到最初的效率。此外，L(+)-乳酸的消耗也是導致體系失活的一個原因，但是Ni2P依然保持了最初的催化效率。由此可見，Ni2P在酸性條件下是一種高效穩定的產氫助催化劑。

4 結論

本工作發展了一種新型的光催化助催化劑：水溶性磷化鎳Ni2P(PVP)納米粒子。研究結果表明Ni2P納米粒子是廉價、高效、穩定的光催化產氫助催化劑。與半導體CdS結合后構建了高效、穩定的光催化分解水制氫體系。本工作對于設計和發展新型廉價的光催化劑提供了新思路。

[1]Han,Z.;Shen,L.;Brennessel,W.W.;Holland,P.L.;Eisenberg,R.“Nickel Pyridinethiolate Complexes as Catalysts for the Light-Driven Production ofHydrogen fromAqueous Solutions in Noble-Metal-Free Systems”[J].Am.Chem.Soc.2013,135,14659-14669.

[2]Zong,X.;Yan,H.;Wu,G.;Ma,G.;Wen,F.;Wang,L.;Li,Can.“Enhancement of Photocatalytic H2Evolution on CdS by Loading MoS2as Cocatalyst under Visible Light Irradiation”[J].Am.Chem.Soc.2008,130,7176-7177.

[3]Zhang,W.;Wang,Y.;Wang,Z.;Zhong,Z.;Xu,R.“Highly e?cient and noble metal-free NiS/CdS photocatalysts for H2evolution from lactic acid sacri?cial solution under visible light”[J].Chem.Commun.2010,46,7631-7633.

[4]Toyao,T.;Saito,M.;Dohshi,S.;Mochizuki,K.;Lwata,M.;Higashimura,H.;Horiuchi,Y.;Matsuoka,M.“Development ofa Ru complex-incorporated MOF photocatalyst for hydrogen production under visible-light irradiation”[J].Chem.Commun.2014,50,6779-6781.

[5]Xu,Y.;Xu.R.“Nickel-based cocatalysts for photocatalytic hydrogen production”[J].Appl.Surf.Sci.2015,351,779-793.