順酐生產工藝路線探討及現狀分析

李曉寧,封增凱,楊波

（天津渤化工程有限公司,天津300193）

我國順酐的工藝合成路線主要分為兩種：苯氧化法[1]和正丁烷氧化法[2]。

目前，由于我國煤資源豐富，其下游產品焦化苯供應十分充足，苯氧化法制順酐工藝技術成熟。因此，國內大型順酐裝置依舊以苯氧化法為主。近些年來以正丁烷為原料的生產路線由于原料低廉和環保優勢，越來越多引起國內順酐企業的關注。2016年以來我國順酐生產發展較為迅速，產能達到200萬t/a，其中苯法制順酐約130萬t/a，占順酐總產量的60%左右，而丁烷法順酐比例也在迅速提高，年產量約為65萬t，達30%以上[2]。

1 主要的工藝路線

順酐生產工藝路線[3]按照原料不同主要分為四種：苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烴氧化法和苯酐副產法。其中苯氧化法是最早生產順酐的工藝，其技術成熟，催化劑選擇性高，一直是生產順酐的主導方法。近些年隨著環保要求的提高，苯價格急劇提高，新建項目則開始向正丁烷氧化裝置發展。苯酐副產順酐產量相對較少，僅占順酐產量的5%左右。C4烯烴氧化法以C4餾分中的正丁烯、丁二烯等為原料，因為副產物較多目前基本被淘汰。

1.1 苯氧化法生產順酐[4]

苯氧化法是生產順酐的傳統的工藝技術，主要的工藝流程為：將苯蒸汽和空氣（或氧氣）按照一定的比例混合，在V2O5-M0O3系催化劑下[5]作用，在固定床反應器中氧化生成順酐混合氣，經氣體冷卻器初步降溫后，在部分冷凝器中捕集部分液體粗酐，未被冷凝的氣態順酐用水或者溶劑吸收，經精制制得精酐，液態精順酐在包裝工序冷卻壓制為成品。苯氧化法主要工藝有Alusuisle/UCB法、美國SD法和日本觸媒化學法等。其中Alusuisle/UCB法苯耗最低，而美國SD法的應用最為普及，都是較先進的工藝技術。

1.2 正丁烷法生產順酐[5]

以正丁烷為原料，V2O5為主活性組分的催化劑作用下，于氣相中催化氧化制備順酐。19世紀70年代美國Monsanto公司率先實現了正丁烷制順酐的工業生產，此后由于正丁烷價格廉價，低毒環保，且生產裝置與苯法基本相同，只需要更換催化劑，此工藝得到迅速的發展，目前世界上正丁烷生產順酐的比例已在80%左右。

天津市化工設計院消化吸收了國外的生產工藝，采用自主開發的正丁烷氧化技術，設計的第一套2萬t/a順酐生產裝置于2003年在新疆吐哈石油天然氣化工廠建成投產，其順酐產品各項技術指標均達到國外同類產品質量要求水平，該裝置與引進國外技術的同類裝置相比，其投資額至少可節省一半[3]，為我國采用正丁烷氧化法奠定了技術基礎。

1.3 丁烯氧化制順酐[6]

首先由Pero-Tex公司進行工業化生產，是由混合碳四餾分中的丁烯、丁二烯作為主要原料和空氣（或氧氣）在V2O5-P2O5為主要的活性成分的催化劑上，經氣相氧化制取順酐，順酐收率達90%以上。除順酐作為主產物外，還生成CO、CO2、水及少量的丙烯醛、呋喃、乙醛和乙酸等多種副產物，由于該反應為吸熱反應且副產物較多，故較少采用。生產裝置主要有德國BASF和Bayer公司開發的固定床氧化工藝以及日本三菱化學公司開發的流化床工藝。

1.4 苯酐副產法制順酐

在芳烴氧化過程中，用鄰二甲苯或萘氧化生成苯酐時，也會得到作為副產物順酐，其量約為苯酐總產量的5%。鄰二甲苯氧化制苯酐過程中，尾氣中含有一定量的順酐，經水吸收后，形成一定含量的順酸溶液，經過加熱脫水和濃縮精制后，最終得到順酐，每產1 t苯酐約0.1 t順酐。生產裝置主要有德國BASF公司和比利時聯合化學公司（UCB）都開發了制備苯酐尾氣回收順酐的工藝。

2 主要的后處理工藝

2.1 水吸收法

水吸收法是順酐生產最初的后處理工藝，稱為“傳統的水吸收法”，主要分為SD工藝和BP工藝（英國BP公司開發的正丁烷流化床水吸收工藝）[7]。SD工藝水吸收法是將未冷凝的順酐氣體在吸收塔中用水吸收成順酸溶液，送至脫水精制塔，采用過二甲苯作為共沸劑恒沸脫水，最終再經過減壓精餾生產出順酐產品。BP工藝在脫水工藝上與SD工藝略有不同，該工藝將順酸濃縮液在特殊設計的脫水器中連續加熱脫水。水吸收法最初廣泛采用的后處理方法，具有流程短，設備投資省、操作簡單等優點，缺點是由于有水的介入，在吸收和脫水操作中會有副產物富馬酸等離酸雜質，對設備及管材腐蝕性強。其次，水吸收法后處理在生產中為間歇操作，勞動強度大，不適合大型生產裝置，因此目前正在逐漸被取代。正丁烷法水吸收工藝回收率在90%左右，共沸劑二甲苯的能耗通常為2～4kg/t順酐。

2.2 部分冷凝法[8]

將反應生成的順酐通過部分冷凝器從120℃冷卻至54℃（氣體順酐的相變溫度），先將大部分（約60%～70%）的順酐捕集出來，然后將剩下的氣體順酐采用水或者溶劑吸收，提純精制，最終得到精酐。部分冷凝法是由美國SD公司開發的，是目前比較普遍采用的方法。

2.3 冷凝熱熔法

將反應生成氣降至30℃，使80%的順酐在冷凝器中呈固態化析出，然后加熱至60～80℃，將其融化后回收，余下的20%用水吸收成順酸，經恒沸脫水或異構化制成順酸或反酸，這是西德魯爾化學公司發展的方法。因改法只能回收80%，而且空氣需預先干燥，在經濟上不優越，故此法很少采用。

2.4 溶劑吸收法

溶劑吸收[9]是先將氧化工序來的氣態粗酐送到吸收塔，用沸點高、粘度低、化學穩定性好、同水親和力弱的有機溶劑全部吸收，然后送到解吸塔減壓分離出來，然后通過汽提精餾得到精酐。目前國外比較普遍采用的技術路線主要有ALMA工藝，Huntsman工藝和CONSER工藝。其中ALMA工藝采用六氫鄰苯二甲酸二異丁酯 (DIBE)為溶劑；亨斯曼工藝和意大利CONSER公司工藝均采用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)作溶劑。

溶劑吸收法，節省了蒸發脫水的大量消耗，避免生成順酸和異構化反應，提高了順酐的回收率并降低了設備投資，和水吸收法工藝相比，其生產費用降低近20%，是目前國內外比較有吸引力的后處理工藝。

表1 順酐后處理工藝方法對比

對比表1中各工藝路線，采用正丁烷固定床氧化法和溶劑吸收法后處理方法生產順酐，可取得較好的經濟效益。例如：天津渤化工程有限公司消化吸收亨斯曼工藝路線，為盤錦聯成設計的8萬t/a順酐裝置；天津市化工設計院采用ALMA工藝路線設計新建順酐裝置[2]—山東淄博齊翔騰達化工有限公司的年產10萬t順酐項目、淄博海益精細化工有限公司l0萬t/a順酐項目、山東弘聚新能源有限公司5萬t/a順酐項目和濮陽市盛源能源科技有限公司年產5萬t/a順酐項目。

3 國內外順酐生產裝置工藝技術狀況及發展趨勢

在順酐生產工藝上，美國和歐洲普遍采用正丁烷氧化法，日本等地區還采用苯氧化法。目前順酐的生產，沒有出現新的工藝路線，技術創新主要體現在氧化裝置的技術改進和提高催化劑選擇性兩個方面：日本的三菱化學和英國的BOC研制開發的新催化劑，通過控制丁烷和氧的混合實現原料氣進行循環利用，降低了動力和原料方面的消耗，可以節省約30%的生產成本；SISAS/CONSER公司采用溶劑回收技術和丁烷循環利用技術，在比利時成功投產，該方法實現低污染，少投資和高收益。

目前國內順酐生產工藝主要是苯氧化法，隨著石油價格的上升，苯原料價格高位運行，苯氧化制順酐成本加重，導致以苯為原料的國內順酐企業不得不面臨生產成本問題，而正丁烷在資源利用方面比苯更合理，價格具備一定的優勢，環境污染程度比苯輕，因此目前新建改擴建的順酐項目開始逐漸向正丁烷法方向轉變。近些年來天津渤化工程有限公司消化吸收了ALMA工藝和Huntsman工藝，為國內多家順酐生產企業設計了多套正丁烷法溶劑吸收后處理順酐裝置，在生產實踐中不斷對其進行改進，使我國在順酐正丁烷法生產工藝取得巨大成就。

4 結束語

目前在全球順酐市場供求基本趨于平衡，順酐市場的競爭日趨激烈，因此順酐生產中決定其生產成本的因素就變得尤為重要，隨著環保要求的提高和原料苯價格的飛漲，丁烷法催化劑選擇性的提高，以苯法生產順酐將被丁烷催化氧化制順酐取代，將成為主要趨勢。在后處理上，溶劑回收法和傳統水吸收法相比，能耗和生產費用都大大降低，同時避免了異構化反應和生成順酸，提高了順酐的回收率，未來將有很大的發展潛力。

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