稀土鋱絡合物的制備及熒光性能的研究

王雪 王新芝 唐建國 劉海燕

摘 要：本文介紹了稀土鋱絡合物的制備與表征，通過改變聚合物和小分子配體鄰菲羅啉的比例來研究絡合物的熒光強度和形態結構的變化。通過熒光光譜和透射圖的分析可以得到稀土絡合物發光強度的最佳比例。

關鍵詞：Tb3+絡合物；熒光強度；球狀膠束

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.10.197

0 前言

鋱元素絡合物由于在電學，光學以及催化等方面的顯著特性，在近些年來引起了廣泛關注[1]。稀土元素特有的4f軌道電子躍遷，能夠產生多種電子能級。但是由于稀土離子的f-f電子躍遷是禁止的，所以單獨的稀土離子的光致發光性能相對較弱。解決這一問題最常用的方法是將它們與有機或者是無機的配體絡合形成有機或無機絡合物[2]。最常用的小分子配體包括β-二酮和其它一些共軛化合物。稀土離子與有機分子配體形成絡合體系分子內能量傳遞從而使得稀土離子發光強度增強的現象被稱為天線效應[3]。本文以兩嵌段聚合物聚苯乙烯-聚丙烯酸（PS-b-PAA）作為第一配體以及鄰菲羅啉作為小分子配體并且以N-N二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑來增鋱（Tb3+）的發光性能，并對其結構進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

鄰菲羅啉、N-N二甲基甲酰胺（DMF）、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸、氧化鋱、鹽酸、過氧化氫、氧化鋱（99.99%）。

1.2 儀器與表征

熒光分光光度計（Cary Eclipse 美國瓦里安公司）；透射電子顯微鏡（JEM-1200EX 日本電子株式會社）。

1.3 樣品制備

稱取一定量的鄰菲羅啉放入圓底燒瓶中，按照比例量取一定體積的PS31-b-PAA50 溶液放入圓底燒瓶中，加入DMF。最后將TbCl3逐滴滴入上述溶液中，油浴60℃加熱6小時，得到Tb3+-絡合物。各物質的用量如表1所示。

2 結果與討論

圖1（a）為稀土絡合物的熒光激發譜圖，圖1（b）為稀土絡合物的發射譜圖。從圖中可以看出在Tb3+的特征激發峰在344nm處。在490nm，545nm，580nm和620nm處的發射峰分別對應5D3-7FJ 的躍遷（J=6，5，4，3）其中在545nm（Tb3+ 的 5D4?7F5 躍遷）處的發射峰為Tb3+特征發射峰。從圖b中可以看出，當Tb3+聚合物與鄰菲羅啉的比例為1：1：2時，稀土絡合物的熒光強度最強，當比例為1：5：2時，熒光強度最低。熒光強度隨著兩嵌段聚合物的比例增加出現先減小 后增大再減小的現象，這是因為與Tb3+兩嵌段聚合物中的氧原子進行配位，當Tb3+與兩嵌段聚合物以及鄰菲羅啉的比例為1：1：2時，Tb3+配位數達到最佳，而隨著聚合物比例的增加參與配位的氧原子數也隨之增加，但是由于聚合物的剛性結構使得大分子鏈難以移動，同時因為聚合物的分子量較大分子鏈較長會產生較大空間位阻，從而降低了配位能力，表現出熒光發射強度的降低。

如圖2所示，樣品1到樣品5分別是Tb3+：Polymer：phen=1：1：2-1：5：2的透射電鏡圖樣品用磷鎢酸染色。稀土絡合物呈現球狀膠束，這是因為PS31-b-PAA50為兩親性嵌段聚合物，由Tb3+引起的自組裝聚集體為了均勻、穩定的分散在溶劑中，盡量減少表面能從而形成穩定的球狀結構。圖a， 圖c和圖d中膠束平均尺寸大約在200nm左右，圖b和圖e中膠束尺寸大約在100nm左右，且圖e中膠束結構不規則，這是由于當兩嵌段絡合物的比例增加時，多余的稀土絡合物未能參與配位，分散在絡合體系中使得絡合物呈現不規則的球狀結構。其中樣品e不規則的形貌與其熒光發射強度最低相對應。

3 實驗結論

本文通過加入聚合物和小分子配體鄰菲羅啉來增強Tb3+的熒光強度，通過改變其比例發現當Tb3+：Polymer：phen=1：1：2時絡合物的熒光強度最強。絡合物為100-200nm的球狀膠束，并且隨著絡合物和鄰菲羅啉比例的改變其結構有規律地改變。

參考文獻：

[1]Pandya S，Yu J，Parker D.Engineering emissive europium and terbium complexes for molecular imaging and sensing[J].Dalton Trans，2006，2006（23）：2757-2766.

[2]Zhou X，Chen L，Feng Z，et al.Color Tunable Emission and Low-temperature Luminescent Sensing of Europium and Terbium Carboxylic acid Complexes[J].Inorganica Chimica Acta，2017.

[3]Souza E R，Monteiro J H S K，Mazali I O，et al. Photophysical studies of highly luminescent europium（III） and terbium（III） complexes functionalized with amino and mercapto groups[J].Journal of Luminescence，2016（170）：520-527.

作者簡介：王雪（1992-），女，碩士，研究方向：稀土發光。