纖維基釩酸鉍的制備及其光催化性能

藍 舟， 瞿建剛， 王春梅， 徐俊芳， 錢佳琪

(南通大學 紡織服裝學院， 江蘇 南通 226019)

環境污染和能源危機是人們亟待解決的問題，為了人類的生存和發展，控制治理各種化學污染和開發利用太陽能顯得極其重要。半導體光催化技術能夠將太陽能轉化為對人類有利的氫能源，可幫助人類解決溫室效應以及因化石能源枯竭引起的危機；在解決環境污染方法中，光催化降解有機污染物是比較廉價可行的技術。在眾多半導體光催化材料研究中，由于二氧化鈦具有價格低廉、氧化能力強、無毒性、光誘導性和親水性良好等特點而被廣泛使用[1]，但是二氧化鈦吸收的禁帶寬度(>3.2 eV)[2]太大，只對紫外光(λ< 400 nm)有驅動反應，無法充分利用占太陽光43%的可見光[3]。

釩酸鉍(BiVO4)的禁帶寬度相對較窄，是一種具備可見光響應的理想光催化劑，在光解制氫和光降解有機污染物方面受到普遍關注[4]。BiVO4有單斜白鎢礦結構、四方鋯石結構和四方白鎢礦結構3種晶型，在不同條件下各晶型能夠相互轉化[5]。有研究表明，單斜晶型結構BiVO4具有較好的可見光光催化性能[6]，但BiVO4光催化劑光生電子-空穴復合概率非常高而導致其光量子效率很低，同時粉末狀BiVO4光催化材料存在易沉淀、不易重復利用等缺點，制備負載型釩酸鉍光催化劑有利于拓展其在污水處理等領域的應用。相比于陶瓷、玻璃和金屬等硬質無機材料，無機纖維通常具有較大的比表面積，且可選擇性富集污染物或目標降解物，有利于提高釩酸鉍的光催化效率[7]。研究發現，將2 g的釩酸鉍負載到棉織物上制備光催化功能織物，在模擬光源條件下，對質量濃度為25 mg/L的C.I.活性藍19(RB-19)溶液在 180 min內降解率達到70%，光催化功能織物在重復使用3次后，染料的降解率保持在53%以上[8]。但是，棉織物不耐高溫且纖維表面顆粒易團聚，在重復降解染料時其強力下降很快。陽離子可染滌綸含有陰離子基團，能提供鉍離子的錨固點，因此，滌綸基釩酸鉍，在制備過程中通過控制反應溶液pH值、反應溫度以及反應時間得到不同結構和形貌的BiVO4，研究制備條件與形貌、結構以及性能之間的關系，并測試了最佳條件下制備的纖維基釩酸鉍的光催化活性及其重復使用的穩定性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：陽離子可染型滌綸針織物(面密度為 119.4 g/m2)；五水合硝酸鉍、偏礬酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉鹽、濃硝酸、氨水(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；活性黑KN-B染料(上海雅運紡織化工股份有限公司)，丙酮(永華化學科技(江蘇)有限公司)；檸檬酸(汕頭市西隴化工廠有限公司)。

儀器：PHS-3C型精密pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)；EL303型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；DL-480E型超聲波清洗器(上海之信儀器有限公司)；101AB-1型電熱恒溫鼓風干燥機(海門市恒昌儀器廠)；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿有限公司)；UV-3600型紫外-可見近紅外分光光度計(島津企業管理(中國)有限公司)；TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)；YGH065/PC型電子織物強力儀(萊州市電子儀器有限公司)；D8ADVANCE型X射線衍射儀(德國BRUKER公司)；KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡(北京中科科儀技術發展有限責任公司)；XPA系列光化學反應儀(南京胥江機電廠)。

1.2 纖維基釩酸鉍的制備

在室溫下，將織物浸入丙酮溶液中并超聲處理30 min，除去滌綸織物表面殘余的雜質，用蒸餾水沖洗3次，70 ℃條件下烘干備用。

稱取偏礬酸鈉0.732 g(6 mmol)，加入50 mL蒸餾水，將配好的溶液磁力攪拌至澄清，記作溶液A；稱取硝酸鉍2.911 g(6 mmol)，乙二胺四乙酸二鈉鹽2.5 g，加入45 mL蒸餾水和5 mL硝酸溶液，磁力攪拌至澄清，用稀釋1倍的氨水將pH值調至7，記作溶液B；將預處理的0.5 g滌綸浸泡在溶液B中 30 min，然后將反應溫度控制在40～120 ℃(通過油浴來控制反應溫度)。再將A溶液通過恒壓滴液漏斗以20～30 滴/s的速度滴加至B溶液，用稀釋 1倍的氨水或檸檬酸調節混合溶液的反應pH值至 3～7。反應4～12 h后取出織物，用蒸餾水在常溫條件下沖洗織物，洗去附著在織物表面的釩酸鉍，置于烘箱中于80 ℃烘干后待測試。

1.3 性能測試

1.3.1表面形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察未負載織物和纖維基釩酸鉍織物的表面形貌。

1.3.2晶型結構表征

采用X射線衍射儀測定未負載織物和纖維基釩酸鉍織物的晶型結構，衍射靶為CuKa，掃描范圍為5°～80°。

1.3.3光學性能表征

采用紫外-可見吸收光譜分析未負載織物、纖維基釩酸鉍織物的光學特性，測量的波長范圍設定在200～800 nm。

1.3.4頂破強力測試

參照GB/T 19976—2005《紡織品 頂破損的測定 鋼球法》，測試未負載織物、纖維基釩酸鉍織物，以及經3次重復染料降解后纖維基釩酸鉍織物的頂破強力。

1.3.5光催化降解性能測試

采用紫外-可見分光光度儀對染料降解前后的光譜進行測試，掃描范圍為200～800 nm。

選擇活性黑KN-B染料，測定纖維基釩酸鉍的光催化性能，測試條件為稱取2 g纖維基釩酸鉍織物，在500 W氙燈照射下，對200 mL質量濃度為20 mg/L的活性黑KN-B染料溶液進行光催化降解180 min，實驗每隔30 min測定溶液的吸光度。降解率d由下式計算：

×100%

式中：A0為降解前染液的吸光度；A1為降解后染液的吸光度。

將用于染料降解測試后的纖維基釩酸鉍用蒸餾水沖洗3次，置于烘箱中在80 ℃下烘干。按上述方法進行重復降解染料實驗，測定纖維基釩酸鉍的循環使用穩定性。

2 結果與討論

2.1 反應條件對釩酸鉍晶型的影響

2.1.1pH值對釩酸鉍晶型的影響

溶液pH值對反應過程會產生促進或抑制作用，也會對反應速率、產物形貌產生影響。用氨水及檸檬酸調節溶液pH值，在反應溫度為90 ℃、反應時間為8 h時，不同pH值條件下制備的纖維基釩酸鉍的XRD圖如圖1所示。

圖1 未負載及不同pH值條件下制備的纖維基釩酸鉍的XRD圖Fig.1 XRD patterns of unloaded and BiVO4 loaded at different pH values

釩酸鉍單斜晶型在19.02°、28.82°、30.6°處有特征衍射峰存在，四方晶型在24.37°處有特征衍射峰[9]。從圖1可看出，未負載織物在17.2°、23.7°、27.1°處出現明顯的特征峰，這些是滌綸織物特征峰[10]。纖維基釩酸鉍織物在19.02°、28.82°、30.6°處有和未負載釩酸鉍滌綸織物不同的特征峰存在。當溶液pH值為3時，單斜晶型的釩酸鉍特征峰不明顯，隨著pH值逐漸增大，在19.02°、30.6°左右出現明顯的特征峰，說明釩酸鉍的晶型逐漸向單斜晶型轉變，特別是在pH值為7時，所得樣品主要為單斜晶型且結晶度較高；當pH值繼續增大時，單斜晶型的特征峰又明顯減弱；因此，pH值為7時，纖維基釩酸鉍以單斜晶型為主，且結晶度比較高，故最佳反應pH值為7。

2.1.2反應溫度對釩酸鉍晶型的影響

不同的反應溫度會影響釩酸鉍的晶化度、晶型、晶粒大小以及比表面積[11]。在溶液pH值為7、反應時間為8 h，不同反應溫度條件下制備的纖維基釩酸鉍的XRD圖如圖2所示。可看出：當反應溫度為40 ℃時，在24.37°、19.02°、28.82°、30.6°處有特征衍射峰存在，生成的釩酸鉍為四方晶型和單斜晶型；隨著溫度的升高，釩酸鉍的晶型向單斜晶型轉變，且衍射峰逐漸增強，當溫度為90 ℃時，反應生成的釩酸鉍為單斜晶型；但是隨著溫度繼續升高，纖維基釩酸鉍的纖維強度下降，達到120 ℃時纖維已經發生脆損，故反應溫度選擇90 ℃。

圖2 不同反應溫度下制備的釩酸鉍的XRD圖Fig.2 XRD patterns of BiVO4 at different reaction temperatures

2.1.3反應時間對釩酸鉍晶型的影響

反應時間的長短可控制釩酸鉍的晶型結構，在溶液pH值為7、反應溫度為90 ℃時，不同反應時間條件下制備的纖維基釩酸鉍XRD圖如圖3所示。

圖3 不同反應時間下制備的釩酸鉍的XRD圖Fig.3 XRD patterns of BiVO4 at different reaction times

可看出：當反應時間為4 h時，在24.37°、19.02°、28.82°、30.6°處出現弱的結晶峰，即四方晶型和單斜晶型釩酸鉍的特征峰，但是結晶強度不高；隨著反應時間的延長，單斜晶型的衍射峰強度逐漸增大，四方晶型的衍射峰逐漸消失；當反應時間為 8 h時，單斜衍射峰的強度達到最大，而當反應時間超過8 h后，單斜晶型的衍射峰又逐漸減弱。說明在反應過程中生成的釩酸鉍有四方晶型和單斜晶型 2種，隨著反應時間的延長，四方晶型向單斜晶型轉變，單斜晶型衍射峰逐漸增強；但隨著時間繼續增加，衍射峰的半高寬變大，釩酸鉍晶體開始發生團聚，單斜晶型的衍射峰強度又開始下降；因此，反應時間選擇8 h為宜。

2.2 反應條件對釩酸鉍微觀形貌的影響

2.2.1pH值對釩酸鉍微觀形貌的影響

采用掃描電鏡觀察未負載織物與按照2.1.1節方法制備的纖維基釩酸鉍的表面，得到不同pH值條件下纖維基釩酸鉍的SEM照片(如圖4所示)。

圖4 未負載及不同pH值下制備的纖維基釩酸鉍的SEM照片(×2 000)Fig.4 SEM images of unloaded and BiVO4 loaded fiber at different pH values(×2 000).(a)Unloaded fabric; (b)pH=3;(c)pH=5;(d)pH=7;(e)pH=9

由圖4(a)可知，滌綸纖維表面平整、光滑。增加pH值可促進BiVO4層狀結晶，當溶液pH值為7時，釩酸鉍晶體在纖維上均勻生長。但繼續增大pH值，會抑制BiVO4成核而導致BiVO4顆粒的減少。因此，當溶液pH值為7時有利于釩酸鉍在纖維上的生長，與上文分析結果一致。

2.2.2反應溫度對釩酸鉍微觀形貌的影響

采用掃描電鏡觀察按照2.1.2節方法制備的纖維基釩酸鉍的表面，得到不同溫度下制得纖維基釩酸鉍的SEM照片如圖5所示。

圖5 不同反應溫度下制備的纖維基釩酸鉍的SEM照片(×2 000)Fig.5 SEM images of BiVO4 loaded fiber at different reaction temperatures(×2 000)

由圖5可看出：當反應溫度為40 ℃時，釩酸鉍晶體呈散亂分布的細小顆粒和少量片狀物；當反應溫度為60 ℃時，釩酸鉍晶體的形狀有枝條狀和顆粒狀，且分布不均勻，出現團聚現象；當反應溫度為 90 ℃時，顆粒規整分散在纖維表面；當反應溫度為 120 ℃時，纖維發生嚴重脆損，得不到完整試樣(本文未示出樣品)。因此，選擇反應溫度為90 ℃，與上文分析結果一致。

2.2.3反應時間對釩酸鉍微觀形貌的影響

采用掃描電鏡觀察按照2.1.3節方法制備的纖維基釩酸鉍的表面，得到不同反應時間下制得的纖維基釩酸鉍的SEM照片如圖6所示。可看出：反應時間為4 h時，纖維上負載的釩酸鉍量較小，分布不均勻，且主要為片狀。隨著時間的延長，晶粒不斷長大；當反應時間為8 h時，釩酸鉍顆粒量顯著增加，且分布均勻，粒徑較小，顆粒之間空隙較大；但隨著時間繼續延長，當反應時間達到10 h后釩酸鉍開始發生團聚，分布變得不均勻，因此，增加反應時間會促進BiVO4的結晶，反應時間不宜超過8 h。過度延長反應時間(例如12 h)會導致BiVO4晶體生長不均勻，發生團聚。

圖6 不同反應時間下制備的釩酸鉍的SEM照片(×2 000)Fig.6 SEM images of BiVO4-loaded fiber at different reaction times(×2 000)

2.3 纖維基釩酸鉍紫外-可見吸收光譜分析

圖7示出在最佳反應條件(pH=7，反應溫度為90 ℃，反應時間為8 h)下制備的纖維基釩酸鉍以及未負載織物的紫外-可見吸收光譜。

圖7 負載前后的紫外-可見光吸收光譜Fig.7 UV-Vis absorption spectra of unloaded and BiVO4 loaded

由圖7可看出，纖維基釩酸鉍在可見光范圍有比較明顯的吸收。根據下式求帶隙寬度：

E=hc/λ

式中：h為普朗克常數，4.136×10-15eV·s；c為光速，2.998×108m/s；λ為波長，nm。

可計算出纖維基釩酸鉍的帶隙寬度E約為2.21 eV，對應可見光波段(560 nm)的吸收，有助于將電子在可見光下從價帶激發至導帶，從而產生活性很高的光生空穴-電子對。

2.4 纖維基釩酸鉍的性能

2.4.1織物的強力

表1示出未負載織物和纖維基釩酸鉍以及經3次重復用于染料降解實驗后的纖維基釩酸鉍的頂破強力。可看出，纖維基釩酸鉍及重復使用3次后的織物與未負載織物相比，頂破強力有所下降，但仍具備較高的強度。

表1 織物頂破強力變化Tab.1 Change of fabric bursting strength

2.4.2對染料的光催化降解性能

將最佳條件下制備的纖維基釩酸鉍用于活性黑KN-B染料的光催化降解實驗，用紫外-可見分光光度儀對降解反應前后染料溶液的光譜進行分析，結果見圖8。

圖8 活性黑KN-B光催化降解前后的紫外-可見光吸收光譜Fig.8 UV-Vis spectra of KN-B before and after photocatalytic degradation

由8圖可看出，20 mg/L的活性黑KN-B染料溶液在可見光譜區和紫外光譜區出現了3個特征吸收峰，最大共軛發色體系的吸收峰出現在可見光區域598 nm處，而苯環和萘環的吸收峰分別在紫外光區域255和309 nm處[12]。降解后，活性黑KN-B染料溶液在598 nm處的特征吸收峰消失，說明活性黑KN-B中的共軛體系(偶氮結構)發生斷裂，發色基團被破壞從而達到了脫色的目的。309 nm處的特征吸收峰強度減弱，說明纖維基釩酸鉍光催化材料也可降解萘環。而210 nm處的吸收峰增強，可能是活性黑KN-B染料偶氮鍵斷裂后生成新的產物，因而導致210 nm處出現高強度吸收。

采用未負載織物及纖維基釩酸鉍對活性黑 KN-B進行光催化降解實驗，測得在不同降解時間下的降解率如圖9所示。

圖9 負載前后釩酸鉍對活性黑KN-B的降解率Fig.9 Degradation ratio of reactive KN-B with unloaded and BiVO4 loaded fiber

由圖9可看出：在可見光照射條件下，未負載織物對染料幾乎沒有吸附降解作用，而活性黑KN-B溶液中加入纖維基釩酸鉍后有明顯的降解作用，隨著光照時間的增加，降解率逐漸增大，在光照 180 min后，活性黑KN-B的光催化降解率達到77.2%，說明纖維基釩酸鉍材料能夠促進染料降解。

2.4.3重復利用的光催化效率

圖10示出纖維基釩酸鉍經重復利用3次后的光催化效率。可看出，重復使用后的纖維基釩酸鉍的光催化效率下降較小，重復使用3次后對活性黑KN-B光催化降解率保持在57.3%以上，說明纖維基釩酸鉍可以重復利用，具有潛在的實際應用價值。

圖10 纖維基釩酸鉍重復利用次數對染料降解效果的影響Fig.10 Effect of reusing times of BiVO4 loaded fiber on degradation of dye

3 結 論

1)采用低溫環保、操作簡單的原位生長法制備了纖維基基釩酸鉍，確定了陽離子可染滌綸纖維基釩酸鉍的制備條件為：前驅溶液為中性(pH=7)、反應溫度為90 ℃、反應時間為8 h。

2)在最佳反應條件下制備的纖維基釩酸鉍呈單斜晶型，催化性能較好，用2 g的纖維基釩酸鉍對20 mg/L、200 mL活性黑KN-B進行降解，在可見光條件下照射180 min的降解率為77.2%，重復利用3次后的降解率仍保持在57.3%。

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