卟啉鐵/雙氧水體系在棉織物低溫催化漂白中的應用

黃 益， 李思琪， 阮斐斐， 李 博， 邵建中

(1. 浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 2. 日華化學(中國)有限公司， 浙江 杭州 311231)

漂白是提高織物后續染色、整理和服用等性能的必要步驟。傳統堿氧漂白工藝雖能獲得較好的織物白度，但高溫、高堿的極端條件不僅引起能耗及污染問題，而且易造成織物損傷。由于雙氧水在低溫下分解緩慢，若要實現織物的低溫漂白，需配合雙氧水低溫漂白助劑來實現。目前，紡織品低溫漂白助劑根據其作用機制主要分為低溫活化漂白和低溫催化漂白2類。

雙氧水活化漂白體系開發較早，其原理是活化劑與過氧化氫堿催化產物HOO-漂白能力強于雙氧水的過氧酸，從而實現在低溫下的有效漂白[1-2]。目前較為成熟的雙氧水低溫漂白活化劑有：四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧苯磺酸鈉(NOBS)、陽離子型N-酰基內酰胺類化合物(如TBCC、THCTS)以及甜菜堿衍生物兩性型化合物等[3-4]，部分產品已在歐美洗滌劑中得到了應用。低溫催化漂白中的生物酶催化主要基于酶反應的高效性、專一性及條件溫和的優點，在低溫條件下高效催化雙氧水實現常溫漂白。漆酶、錳過氧化物酶和木素氧化酶等目前已應用于紙漿漂白工業[5-6]，然而，由于生物酶來源有限，穩定性差，產物分離、提純工藝繁復，其實際應用受到限制。近年來，金屬配合物“仿酶催化”雙氧水的研究引起了紡織界的廣泛關注[7-8]，一些金屬酞菁配合物，希夫堿金屬配合物及多胺金屬配合物等被合成、開發并嘗試應用于紡織品的低溫催化漂白[9-11]。

卟啉鐵是一種由4個吡咯環上的氮原子與1個亞鐵離子配位結合的卟啉結構小分子，其具有以大π鍵電子共軛體系及以鐵原子價態變化為基礎的氧化還原性質，在仿生催化氧化[12]、電化學[13]等方面已有報道，但在紡織品漂白前處理加工中仍鮮有研究。本文以卟啉鐵/雙氧水體系為研究對象，探討了卟啉鐵質量濃度、雙氧水質量濃度、漂白溫度、pH值以及時間等工藝因素對漂白后棉織物白度和拉伸斷裂強力的影響，以期為新型棉織物低溫漂白催化劑的開發和應用提供理論參考。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

織物：純棉平紋坯布，市售。

試劑：卟啉鐵(分析純，上海阿拉丁試劑有限公司)；TAED(工業級，浙江金科化工股份有限公司)；精練劑L-100EZ、穩定劑 PLC-4500Z、滲透劑SM-32EZ(工業級，日華化學(中國)有限公司)；30%雙氧水(分析純，無錫市展望化工試劑有限公司)；碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸氫二鈉、氫氧化鈉(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)。

主要儀器：US560-02型數顯恒溫水浴鍋(臺灣Rapid公司)，KQ-250DB型超聲波清洗機(昆山超聲儀器有限公司)，DataColor 600型測配色儀(美國Datacolor公司)，Instron 2365型萬能拉伸試驗機(美國Instron公司)，AL204電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1棉織物精練處理

配制精練劑質量濃度為2 g/L、氫氧化鈉質量濃度為2 g/L、浴比為1∶20的精練液，將平紋棉坯布置于精練液中在95 ℃的恒溫水浴中處理60 min。精練前坯布CIE白度為7.32%，強力為672.5 N，精練后CIE白度為32.35%，強力為650.8 N。

1.2.2棉織物低溫催化漂白

配制滲透劑質量濃度為2 g/L、穩定劑質量濃度為2 g/L以及一定量的雙氧水和卟啉鐵溶液于錐形瓶中，調節pH值后將精練后的布樣置于漂白液中在設定溫度的恒溫水浴中處理一定時間。完成漂白后取出，經冷水洗滌、烘干后待測。

1.2.3棉織物傳統堿氧漂白

棉織物傳統堿氧漂白配方及工藝：30%雙氧水 質量濃度為4 g/L，滲透劑質量濃度為2 g/L、穩定劑質量濃度為2 g/L，溫度為95 ℃，pH=11，浴比為 1∶30，時間為60 min。

1.2.4棉織物活化漂白

TAED活化漂白配方及工藝：30%雙氧水質量濃度為6 g/L，TAED與雙氧水量比為1∶2，滲透劑質量濃度為2 g/L、穩定劑質量濃度為2 g/L，碳酸鈉質量濃度為2 g/L，溫度為70 ℃，浴比為1∶30，時間為30 min[14]。

1.3 測試方法

1.3.1白度

按照GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗 相對白度的儀器評定方法》測定織物白度(CIE)。試樣經2次對折后用測配色儀測試4次取平均值。

1.3.2斷裂強力

按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》 測定織物的斷裂強力，試樣測試5次后取平均值。

2 結果與討論

2.1 卟啉鐵質量濃度對漂白效果的影響

催化劑是實現織物雙氧水低溫漂白的關鍵組分，因此首先探究卟啉鐵質量濃度對低溫漂白棉織物白度和強力的影響，結果如圖1所示。由圖1(a)可知，隨著催化劑質量濃度的提高，漂白后棉織物的白度呈現先增加后不斷下降的趨勢，而棉織物的斷裂強力整體上稍有提高。在卟啉鐵與雙氧水的催化反應過程中，卟啉鐵中心低價鐵離子首先被H2O2氧化成高價(Fe2+→Fe3+)，并與H2O2作用生成具有高度氧化活性的配合物[Hem]*-OOH，[Hem]*-OOH 能在較溫和條件下與共軛結構色素底物結合生成中間體復合物，并通過內部電子轉移生成產物，同時配合物回到原來價態，完成催化漂白循環[15-16]，如圖2所示。

圖2 卟啉鐵/雙氧水催化漂白反應歷程Fig.2 Catalytic bleaching process of porphyrin iron/H2O2

圖1 卟啉鐵質量濃度對低溫催化漂白棉織物性能的影響Fig.1 Effect of porphyrin iron concentration on performance of low temperature catalytic bleaching of cotton fabrics.(a) Mass concentration from 0.000 1 to 1 g/L;(b) Mass concentration from 0.001 to 0.005 g/L

當催化劑質量濃度較低時，一定程度上提高催化劑濃度有利于卟啉鐵與雙氧水結合產生更多具有高度氧化活性的配合物，從而提高了對棉織物上色素底物的氧化消色作用。進一步提高催化劑質量濃度，則將導致雙氧水的無效分解，降低織物白度并減少強力損失。同時，由于卟啉鐵本身呈現墨綠色，高濃度有色催化劑在織物表面的吸附殘留也將極大降低織物白度。

在對催化劑質量濃度初步優選基礎上，進一步細化研究卟啉鐵質量濃度對棉織物漂白效果的影響，結果如圖1(b)所示。隨著催化劑質量濃度的提高，棉織物的白度呈現先增加后不斷下降的趨勢；而漂白后棉織物斷裂強力整體上稍有下降，因此，優選催化劑卟啉鐵的質量濃度為0.003 g/L。

2.2 pH值對低溫催化漂白效果的影響

pH值是雙氧水漂白的重要條件，適宜的pH值可改善催化效果，提高織物的漂白性能。不同pH值緩沖溶液對卟啉鐵/雙氧水體系棉織物低溫催化漂白效果的影響如圖3所示。可見，隨著pH值不斷增大，低溫催化漂白后棉織物的白度不斷提高，而織物強力則不斷降低。這是由于堿性pH值環境有利于加速中間體復合物[Hem]*-OOH—S發生電離[15]，提高催化反應速率。同時，織物漂白速率的提高往往導致棉織物強力損失增加。值得注意的是，與前期使用NaOH作為pH值調節劑的漂白織物相比，使用pH值緩沖溶液的棉織物強力損失可從12%降至8%，因此，優選緩沖溶液的pH值為12。

圖3 pH值對低溫催化漂白棉織物性能的影響Fig.3 Effect of pH value on performance of low temperature catalytic bleaching of cotton fabrics

2.3 雙氧水質量濃度對漂白效果的影響

雙氧水濃度對棉織物低溫催化漂白效果的影響如圖4所示。可見：隨著雙氧水質量濃度的增加，漂白后棉織物白度不斷提高；當雙氧水在較低質量濃度 2 g/L時，織物CIE白度可達76.61%；進一步增加雙氧水質量濃度，其白度趨于平衡，而棉織物強力則先降低后趨于穩定。卟啉鐵/雙氧水的催化漂白機制表明，雙氧水是催化反應的重要組分，作為氧化劑可實現鐵離子從低價到高價的轉化并生成具有高度氧化活性的配合物，因此，一定程度增加雙氧水用量可有效提高活性配合物產率，從而改善織物白度。但由于卟啉鐵的濃度限制，過高的雙氧水濃度對織物的漂白效果影響不大，因此，優選雙氧水質量濃度為2 g/L。

圖4 雙氧水質量濃度對低溫催化漂白棉織物性能的影響Fig.4 Effect of H2O2 concentration on performance of low temperature catalytic bleaching of cotton fabrics

2.4 漂白溫度對漂白效果的影響

催化劑可在其質量、組成和化學性質保持不變的情況下，使化學反應經由只需較少活化能的路徑來進行[17]，因此，催化漂白反應可在較低溫度下實現棉織物的漂白前處理。漂白溫度對棉織物低溫催化漂白效果的影響如圖5所示。可見，隨著漂白溫度的升高，漂白后棉織物的白度不斷提高，當溫度到達 60 ℃后，織物白度的提升性能逐漸趨于平衡。同時，漂白后織物的強力則隨著漂白溫度的升高不斷下降。這是因為除pH值件外，溫度也是加速催化漂白中間體電離的重要因素。一定范圍內升高漂白溫度有利于提高催化反應速率，但進一步升高溫度往往因高溫、高堿導致棉織物強力下降。為兼顧織物白度和強力指標，優選60 ℃作為催化漂白溫度。

圖5 漂白溫度對低溫催化漂白棉織物性能的影響Fig.5 Effect of bleaching temperature on performance of low temperature catalytic bleaching of cotton fabrics

2.5 漂白時間對漂白效果的影響

漂白時間對棉織物低溫催化漂白效果的影響如圖6所示。可見，在漂白前45 min內，棉織物白度迅速提高，強力稍有下降，繼續延長漂白時間對織物白度和強力損失影響不大，因此，優選漂白時間為45 min。

圖6 漂白時間對低溫催化漂白棉織物性能的影響Fig.6 Effect of bleaching time on performance of low temperature catalytic bleaching of cotton fabrics

2.6 正交試驗

為進一步研究各漂白工藝參數對棉織物漂白效果的影響，以溫度、雙氧水質量濃度、pH值、催化劑質量濃度和時間為因素設計正交試驗，結果如表1所示。由正交結果的極差分析可知，各工藝因素對棉織物白度的影響程度依次為：pH值>溫度>催化劑質量濃度>時間>雙氧水質量濃度，較佳的組合為：A4B4C4D4E3；而各工藝因素對棉織物強力的影響程度依次為：溫度>雙氧水質量濃度>時間>pH值>催化劑質量濃度，較佳的組合為：A3B3C1D2E2。為兼顧低溫催化漂白織物的白度和強力指標，并結合單因素試驗優化結果，確定卟啉鐵/雙氧水低溫催化漂白體系最佳組合為：A3B3C4D2E3，即催化劑卟啉鐵質量濃度0.001 g/L，30%雙氧水質量濃度2 g/L，pH值12，漂白溫度 60 ℃和漂白時間45 min。

表1 棉織物低溫催化漂白正交試驗及結果Tab.1 Orthogonal experiments and results of low temperature catalytic bleaching of cotton fabric

2.7 棉織物漂白性能對比

根據優化試驗結果，應用卟啉鐵/雙氧水低溫催化漂白最佳工藝，并對比低溫活化漂白和傳統堿氧漂白，各工藝下棉織物漂白后指標如表2所示。與傳統堿氧和TAED活化漂白工藝相比，卟啉鐵/雙氧水催化漂白工藝后棉織物的白度最高，達到75.02%，其斷裂強力優于常規堿氧漂白工藝，但低于TAED/H2O2活化漂白工藝。

表2 不同漂白工藝下漂白棉織物性能比較Tab.2 Performance comparison of bleached cotton fabric under different bleaching processes

3 結 論

1)將仿酶金屬催化劑卟啉鐵應用于棉織物的雙氧水低溫催化漂白，可顯著降低漂白溫度和雙氧水用量并保證棉織物斷裂強力。

2)卟啉鐵/雙氧水低溫催化漂白體系的單因素和正交試驗結果表明，影響棉織物漂白效果的因素依次為：pH值>溫度>卟啉鐵質量濃度>時間>雙氧水質量濃度，而影響棉織物斷裂強力的因素依次為：溫度>雙氧水質量濃度>時間> pH值 >卟啉鐵質量濃度。

3)卟啉鐵/雙氧水低溫催化漂白最佳優化工藝條件為：卟啉鐵質量濃度0.001 g/L，雙氧水質量濃度2 g/L，漂白溫度60 ℃、pH值為12及漂白時間 45 min。在此工藝條件下，漂白后棉織物白度可達75.02%，高于常規堿氧漂白和四乙酰乙二胺活化漂白工藝，其斷裂強力優于常規堿氧漂白工藝，但低于四乙酰乙二胺活化漂白工藝。

參考文獻：

[1] 徐春松, 邵建中, 劉今強. 棉紗線的H2O2/NOBS低溫活化漂白工藝[J]. 印染, 2009, 35(19): 5-8.

XU Chunsong, SHAO Jianzhong, LIU jinqiang. Low temperature bleaching of cotton yarns with H2O2/NOBS activation system[J]. China Dyeing & Finishing, 2009, 35(19): 5-8.

[2] SHAO J, HUANG Y, WANG Z, et al. Cold pad-batch bleaching of cotton fabrics with a TAED/H2O2activating system[J]. Coloration Technology, 2010, 126: 103-108.

[3] 崔雙雙, 張艷, 高加勇, 等. 棉織物低溫氧漂活化劑的制備[J]. 紡織學報, 2016, 37(7): 88-92.

CUI Shuangshuang, ZHANG Yan, GAO Jiayong, et al. Synthesis of peroxide activator for low-temperature bleaching of cotton fabric[J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(7): 88-92.

[4] XU C, HINKS D, SUN C, et al. Establishment of an activated peroxide system for low-temperature cotton bleaching using N-[4-(triethylammoniomethyl)benzoyl]butyrolactam chloride[J]. Carbohydrate Polymers, 2015, 119: 71-77.

[5] 李輝, 付時雨, 劉浩, 等. 過氧化氫與漆酶的協同催化反應[J]. 造紙科學與技術, 2008, 27(4): 9-12.

LI Hui, FU Shiyu, LIU Hao, et al. Synergistic reaction between Laccase and hydrogen peroxide[J]. Paper Science & Technology, 2008, 27(4): 9-12.

[6] 劉靈芝, 鐘廣蓉, 熊蓮, 等. 過氧化氫酶的研究與應用新進展[J]. 化學與生物工程, 2009, 26(3): 15-18.

LIU Lingzhi, ZHONG Guangrong, XIONG Lian, et al. Research and application progress of catalase[J]. Chemistry & Bioengineering, 2009, 26(3): 15-18.

[7] 李俊玲, 李淑莉, 崔桂新. 仿酶金屬配合物在棉織物H2O2低溫催化漂白中的研究進展[J]. 染整技術, 2015, 37(2): 1-6.

LI Junling, LI Shuli, CUI Guixin. Research progress of the low-temperature hydrogen peroxide bleaching catalyzed by biomimetic metal complexes in cotton fabric[J]. Textile Dyeing & Finishing Journal, 2015, 37(2): 1-6.

[8] 李沛陪, 童金輝, 李臻, 等. 基于清潔氧源的金屬卟啉配合物仿生催化氧化研究進展[J]. 分子催化, 2010, 24(2): 158-170.

LI Peipei, TONG Jinhui, LI Zhen, et al. Research progress of biomimetic catalytic oxidation by Metalloporphyrins based on clean oxidants[J]. Journal of Molecular Catalysis(China), 2010, 24(2): 158-170.

[9] 任參, 宋敏, 張琳萍, 等. 金屬酞菁配合物在催化雙氧水漂白棉型織物中的應用[J]. 紡織學報, 2012, 33(1): 81-86.

REN Can, SONG Min, ZHANG Linping, et al. Application of metal phthalocyanine complex to hydrogen peroxide bleaching of cotton fabrics[J]. Journal of Textile Research, 2012, 33(1): 81-86.

[10] 李靜妍, 宋敏, 張琳萍, 等. 希夫堿金屬配合物在棉織物低溫漂白中的應用[J]. 東華大學學報(自然科學版), 2012, 38(1): 55-59.

LI Jingyan, SONG Min, ZHANG Linping, et al. Application of Schiff base metal complex for cotton fabric bleaching process at lower temperature[J]. Journal of Donghua University(Natural Science Eclition), 2012, 38(1): 55-59.

[11] YU D, WU M, LIN J. Establishment of an effective activated peroxide system for low-temperature cotton bleaching using synthesized tetramido macrocyclic iron complex[J]. Fibers & Polymers, 2017, 18(9):1741-1748.

[12] CZERNEL G, TYPEK R, KLIMEK K, et al. Catalytic effect of free iron ions and heme-iron on chromophore oxidation of a polyene antibiotic amphotericin B[J]. Journal of Molecular Structure, 2016, 1111: 69-75.

[13] ZANG Y, LEI J, ZHANG L, et al. In situ generation of electron acceptor for photoelectrochemical biosensing via hemin-mediated catalytic reaction[J]. Analytical Chemistry, 2014, 86(24): 12362-12368.

[14] 李青, 唐人成, 沈自祥. 棉和竹漿/棉針織物的H2O2/TAED漂白活化體系[J]. 印染, 2010, 36(20): 1-5.

LI Qing, TANG Rencheng, SHEN Zixiang. Bleaching of cotton and bamboo viscose/cotton blended knits with H2O2/TAED activating system[J]. China Dyeing & Finishing, 2010, 36(20): 1-5.

[15] 劉凡, 張智錦, 陽建奇. 堿性條件下氯化血紅素模擬過氧化物酶的研究[J]. 樂山師范學院學報, 2012, 27(5): 19-21.

LIU Fan, ZHANG Zhijin, YANG Jianqi. Studies on hemin used as mimetic peroxidase under alkaline condition[J]. Journal of Leshan Teachers College, 2012, 27(5): 19-21.

[16] JAIN N, KUMAR A, CHAUHAN S M S. Metalloporphyrin and heteropoly acid catalyzed oxidation of C, NOH bonds in an ionic liquid: biomimetic models of nitric oxide synthase[J]. Tetrahedron Letters, 2005, 46(15): 2599-2602.

[17] KOTZ J K, TREICHEL P M, TOWNSEND J. Chemistry and Chemical Reactivity[M]. Belmont: Cengage Learning, 2012: 695- 697.