反應結晶條件對過碳酸鈉顆粒形態的影響

周 玲，郭明霞，王 召，尹秋響

(化學工程聯合國家重點實驗室，天津大學化工學院，天津 300072)

過碳酸鈉，也稱過氧化碳酸鈉或過氧水合碳酸鈉，是碳酸鈉過氧化氫加合物[1]．由于過碳酸鈉易溶于水，并能分解放出活性氧，從而具有洗滌漂白、去除污漬、消毒滅菌和去除異味等功能，在洗滌漂白、造紙、醫療衛生、化工生產以及水質凈化等領域均有廣泛的應用[2]．

過碳酸鈉是碳酸鈉和過氧化氫加合而成的化合物，碳酸鈉和過氧化氫以氫鍵形式連接，其晶體結構屬正交晶系，層狀結構[2]．過碳酸鈉產品理論活性氧含量為 15.3%,．不同的生產方法可以制得不同形式和規格的過碳酸鈉，如細粉過碳酸鈉、顆粒狀過碳酸鈉、耐磨性好的過碳酸鈉、溶解性好的過碳酸鈉等，但最基本的原理都是碳酸鈉和過氧化氫進行反應生成 2Na2CO3·3H2O2．

根據生產工藝路線的差異，其生產方法大體上分兩大類，即濕法和干法．濕法是將不同濃度的過氧化氫和碳酸鈉的飽和溶液反應，產生過碳酸鈉的結晶體，經分離得到的母液可返回反應工序重新利用，而分離后的結晶體經干燥得到產品．干法是將過氧化氫和碳酸鈉兩種原料直接合成，經干燥得到成品，不再產生母液．國內外過碳酸鈉的生產以間歇濕法為主[3-5]．

目前國內過碳酸鈉生產廠家由于結晶工藝以及設備比較落后，產品的穩定性、堆密度、收率、產品的形貌(包括粒度、圓整度等方面)與國外產品尚有差距，產品的競爭力較小．目前研究主要集中在各種助劑對產品的穩定性、堆密度的影響以及提高生產收率，而真正對顆粒形貌的研究甚少[6-8]．但是，顆粒形貌尤其是表面致密性等對產品的穩定性存在很大的影響．本文重點研究單滴加反應結晶過程中各參數包括溶液濃度、團聚劑用量、反應液滴加速率、攪拌速率以及鹽析劑用量對過碳酸鈉顆粒形貌的影響，制備出粒度均勻、圓整致密性好的過碳酸鈉球形顆粒．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

十水碳酸鈉，含量≥99.0%,，天津光復科技發展有限公司；雙氧水，含量≥35%,，天津鼎盛鑫化工有限公司；五水偏硅酸鈉，含量≥99.0%,，天津市風船化學試劑科技有限公司；七水硫酸鎂，含量≥99.5%,，天津光復科技發展有限公司；六偏磷酸鈉(SHMP)，含量 65.0%,～70.0%,，天津市風船化學試劑科技有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，含量≥99.0%,，天津市風船化學試劑科技有限公司；氨基三亞甲基膦酸(ATMP)，含量≥95%,，上海邦成化工有限公司．

結晶器體積為 600,mL，高徑比約為 1.5，其中夾套通入控溫介質控制結晶器內溫度．攪拌速率由直流電機及攪拌控制器控制．進料系統包括帶夾套的碳酸鈉溶液儲槽、雙氧水溶液儲槽以及可調節流量的蠕動泵．結晶器控溫介質由恒溫槽提供，恒溫槽所需冷量由冷凍機提供．

1.2 實驗方法

首先稱取一定量的十水碳酸鈉和水，在 36,℃下攪拌溶解，過濾．然后加入一定量的五水偏硅酸鈉、六偏磷酸鈉和氯化鈉，繼續攪拌 15,min；量取一定量質量分數 35%,的雙氧水，然后加入一定質量的七水硫酸鎂、ATMP、EDTA 和氯化鈉，開動攪拌使之溶解，維持水浴溫度在 20,℃；將儲槽中的碳酸鈉溶液以一定速率流加至雙氧水溶液中；待碳酸鈉溶液流加完后，繼續攪拌 5,min，使過碳酸鈉結晶析出更完全；將結晶器中的反應液進行真空抽濾，然后放入烘箱中進行干燥(60,℃干燥 2,h)．反應時，碳酸鈉反應液中五水偏硅酸鈉的質量分數為0.35%,，雙氧水反應液中七水硫酸鎂、EDTA和 ATMP的質量分數均控制在0.5%～0.8%,之內，分別改變碳酸鈉反應液中碳酸鈉質量分數和氯化鈉質量分數、滴加速率以及團聚劑用量進行考察．

此外，為了研究過碳酸鈉的結晶過程，在攪拌速率 450,r/min、反應溫度 20,℃、碳酸鈉反應液中六偏磷酸鈉的質量分數 0.18%,、滴加速率 6,mL/min條件下采取聚焦光束反射測量儀(FBRM)對體系的粒子數進行監測，并不定時取樣，過濾干燥，對形貌進行分析．

2 結果與討論

2.1 過碳酸鈉顆粒的形成過程

過碳酸鈉反應結晶過程中，溶液中的粒子數變化趨勢如圖 1所示．從圖 1中曲線變化可以看出粒子數在出晶時迅速上升，然后很快有一個下降過程．這可能是出晶后形成的過碳酸鈉顆粒很快聚結成球核，導致粒子數下降．

圖1 過碳酸鈉結晶過程的粒子數變化Fig. 1 Changes in the number of particles during the crystallization process of SPC

過碳酸鈉反應結晶過程中不同時間取樣的 SEM照片如圖2所示．

圖2 過碳酸鈉反應結晶過程的SEM圖Fig. 2 SEM images of SPC during crystallization

在出晶點 18,min取樣過濾得到的產品已經是多個過碳酸鈉晶核聚結的球核再次聚結形成的球形顆粒，隨著反應繼續進行，晶核聚集趨于完整，球核繼續生長，并將球核空隙填滿，最后形成表面非常致密的球形顆粒．球形過碳酸鈉顆粒形成機制示意圖可以用圖3表示．

圖3 過碳酸鈉球晶形成機制示意圖Fig. 3 Schema of spherical SPC formation

隨著反應液的滴加，體系的過飽和度逐漸增大直至析出棒狀的過碳酸鈉晶核，在團聚劑的架橋作用下晶核迅速聚集成球核，球核很快聚集成大的球晶．隨著反應繼續進行，晶體生長球核趨于圓整，同時晶體的生長使球核之間的空隙被逐漸填滿．繼續反應，在攪拌的作用下，顆粒表面變得更加光滑致密．

2.2 影響因素

2.2.1 六偏磷酸鈉

在球形結晶過程中團聚劑或者架橋劑是最主要的影響因素，加入量過高或過低都會對球形結晶過程產生重要影響．通過 FBRM 測定六偏磷酸鈉對反應體系中粒子數的影響如圖4所示．由圖4可以看出：不加六偏磷酸鈉時，粒子數一直呈增長趨勢直至平衡，未發生團聚現象；而當在體系中加入六偏磷酸鈉時，在結晶過程中析出晶體一段時間后粒子數出現顯著的下降趨勢，發生明顯的團聚現象．這說明在該反應結晶過程中，六偏磷酸鈉起團聚劑作用．

圖4 六偏磷酸鈉對反應結晶過程中粒子數的影響Fig. 4 Effect of the concentration of SHMP on the number of particles during the crystallization process of SPC

在其他工藝參數不變的情況下，改變六偏磷酸鈉的加入量，觀察過碳酸鈉產品形貌的變化，結果如圖5所示．

圖5 不同六偏磷酸鈉質量分數產品的SEM圖Fig. 5 SEM images of SPC particles obtained at different mass fraction of SHMP

從圖 5可以看出：不加團聚劑六偏磷酸鈉時，可得到未團聚的棒狀的過碳酸鈉晶體．而當碳酸鈉反應液中六偏磷酸鈉質量分數為 1.0%,時，得到的產品中有部分未團聚的顆粒．在碳酸鈉反應液中六偏磷酸鈉的質量分數為 0.1%～0.54%,時，隨著六偏磷酸鈉的加入量增多，得到的顆粒粒度增大，圓整度、致密性先變好后變差，且細小顆粒先減少后增多．當碳酸鈉反應液中六偏磷酸鈉質量分數為0.18%,時，得到的球形顆粒均勻致密，且微小粉末少．

2.2.2 滴加速率

在反應結晶過程中，溶液的滴加速率對結晶過程的影響較大．當滴加速率慢時體系過飽和度較低，有利于晶體生長，而滴加速率快時體系的過飽和度增大有利于成核．在過碳酸鈉的結晶過程中，其他參數不變，改變碳酸鈉溶液的滴加速率，通過 FBRM 監測(圖 6)發現，滴加速率越快反應結束后體系的粒子數反而越小，得到的產品更加均勻(圖 7)．當滴加速率為 2.4,mL/min時，整個結晶過程中粒子數出現 4次上升趨勢，這說明在該結晶過程中出現 4次成核．這可能是因為滴加速率慢，在出晶點體系的過飽和度小，初級成核生成的晶核數較少，使得反應過程中的過飽和度不能通過生長消耗在已經形成的顆粒上，因此出現多次成核現象．而當滴加速率為 6,mL/min時，整個結晶過程只出現一次粒子數下降，然后粒子數趨于平衡，得到的產品粒度相對較小，但是較為均一．這可能是因為碳酸鈉溶液的滴加速率快，在出晶點過飽和度較大，從而初級成核出現的晶核越多，團聚得到的顆粒越多，繼續滴加，反應生成的過飽和度可以消耗在晶核上，可以避免在后續結晶過程中再次成核．

圖6 Na2CO3溶液滴加速率對反應結晶過程中粒子數的影響Fig. 6 Effect of the feeding rate of sodium carbonate solution on the number of particles during the crystallization process of SPC

圖7 Na2CO3溶液不同滴加速率產品的SEM圖Fig. 7 SEM images of SPC particles obtained at different feeding rates of sodium carbonate solution

2.2.3 碳酸鈉質量分數

碳酸鈉反應液中碳酸鈉質量分數越高，則加入的水量越少，產品的收率會越高．碳酸鈉在水中的溶解度在 35.4,℃時最高，為 49.7,g/100,g，即碳酸鈉飽和溶液質量分數為 33%,．在其他工藝參數不變的情況下改變碳酸鈉反應液中碳酸鈉的質量分數，實驗結果如圖 8所示，當碳酸鈉溶液質量分數降低時，過碳酸鈉顆粒生長不完全，表面致密性明顯變差．因此，提高反應液中碳酸鈉質量分數不僅可以提高收率，而且可以改善產品表面形貌．

圖8 不同碳酸鈉溶液質量分數產品的SEM圖Fig. 8 SEM images of SPC particles obtained at different mass fraction of sodium carbonate solution

2.2.4 攪拌速率

在球形結晶過程中，攪拌對結晶影響較大．當攪拌速率太大時可能影響顆粒的團聚，甚至將顆粒打碎；而攪拌速率過小時，團聚劑不能均勻地分散在體系中或者晶體之間的碰撞概率減小，這也會影響球形顆粒的形成．過高的攪拌速率會使得顆粒之間團聚的概率減小，從而出現粒度不均勻的情況．實驗過程中，其他工藝條件不變，改變反應結晶過程中的攪拌速率，實驗結果如圖9所示．當攪拌速率為150,r/min時，得到的產品團聚效果差，粒度不均勻且圓整度、致密性差．而攪拌速率為 450,r/min時得到的過碳酸鈉產品粒度均勻且圓整度、致密性好．這可能是因為攪拌速率高時，團聚劑六偏磷酸鈉能更好地分散在體系中，有利于團聚．而攪拌速率提高至 650,r/min時產品出現粒度大小不均一的情況．

圖9 不同攪拌速率產品的SEM圖Fig. 9 SEM images of SPC particles obtained at different stirring rates

2.2.5 碳酸鈉反應液中氯化鈉質量分數

由于過碳酸鈉在水中的溶解度比較大，可以采用醇析法和鹽析法[9-10]來增大過碳酸鈉產品的收率．相對于醇析法，鹽析法成本更低且更能提高過碳酸鈉的收率．實驗過程中，固定原料配比以及其他工藝參數不變，改變碳酸鈉反應液中的氯化鈉的質量分數，實驗結果如圖10所示．當氯化鈉質量分數為16%,時得到的產品圓整度和致密性好．氯化鈉含量過高時，會引起體系過飽和度過高，出現粒度不均勻，且產品表面不圓潤；而氯化鈉含量過低時，顆粒表面生長不完全，致密性差．

圖10 不同氯化鈉質量分數產品的SEM圖Fig. 10 SEM images of SPC particles obtained at different mass fraction of NaCl

3 結 論

(1)本文通過碳酸鈉和雙氧水反應結晶，采取單滴加的方法，制備出粒度均勻、圓整度好的過碳酸鈉顆粒．

(2)碳酸鈉和雙氧水反應結晶首先生成棒狀的過碳酸晶核，晶核迅速團聚成球核，球核再團聚成球晶，球晶繼續生長且球晶之間的空隙被生長的過碳酸鈉晶體填滿，最后形成圓整的表面光滑致密的球晶．

(3)在過碳酸鈉的反應結晶過程中，助劑六偏磷酸鈉是團聚劑，有助于過碳酸鈉形成球形顆粒，且加入量對顆粒影響很大．氯化鈉作為鹽析劑，提高其加入量不僅有利于提高產品收率，更有利于形成致密性好的球形顆粒．

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