花生殼粉含量對聚乳酸/花生殼粉復合材料性能的影響

明 麗，路 琴，夏 宜，葛 通，祁彥君

(南京農業大學工學院，南京 210031)

0 前言

PLA是一種部分結晶的線形脂肪族熱塑性聚酯，作為一種可生物降解材料[1]，具有可再生性且原材料乳酸來源廣泛，可通過玉米、淀粉等農產品發酵獲得[2]，被認為是最具使用前景的脂肪族聚酯[3]，現已廣泛應用于服裝、產業和醫療衛生領域,并開始應用于工程塑料方面。但由于 PLA 的價格居高不下，故很難得以普及使用。

花生殼粉是一種天然又常見的植物纖維材料，對于花生殼粉的回收利用可以有效地利用資源，提高資源的利用率，同時也可以達到節約成本的目的。

為了降低PLA成本并提高其性能，保持其完全降解性,國內外許多研究人員開始著手PLA/植物纖維復合材料的制備及研究。如Lee[4]研究表明，PLA/竹纖維復合材料的拉伸強度隨著竹纖維添加量的增加而略有降低，但就整體而言，復合材料仍具有優異的力學性能。Ochi[5]研究表明，隨著洋劍麻纖維含量的提高，PLA/洋劍麻復合材料的力學性能逐漸提高。厲國清、張曉黎和陳靜波等[6]研究表明，隨著亞麻纖維的加入, PLA/亞麻纖維復合材料的力學性能也有明顯變化。大量的實驗證明了植物纖維對PLA改性的可行性。利用花生殼粉對材料進行改性也有過很成功的案例，如黃兆閣[7]利用雙螺桿擠出工藝對花生殼粉填充改性聚丙烯(PP)進行了研究。結果表明,加入花生殼粉后,復合材料除沖擊強度外的力學性能、維卡軟化溫度均有所提高,并在花生殼粉含量為30 %時,復合材料的綜合性能較優。

本文選擇花生殼粉這種植物纖維與PLA采用模壓成型法，制備了PLA/花生殼粉復合材料，探究了花生殼粉含量對其力學性能、吸水性能、摩擦磨損性能和結晶性能的影響，由此確定復合材料最佳的制備配比，生成新的PLA/植物纖維復合材料，有效提高了PLA的綜合性能，旨在拓寬及提升其應用領域和價值。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，中國石油化工股份有限公司；

花生殼粉，市售；

硅烷偶聯劑，KH-570，南京道寧化有限公司；

無水乙醇，分析純，南京化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

磨損試驗機，M-2000，宣化材料試驗機廠；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9053A，上海中友儀器設備有限公司；

電磁平板硫化機，XLB-0，湖州順力橡膠機械有限公司；

電子萬能試驗機，CMT6104，美斯特工業系統(中國)有限公司；

簡支梁沖擊試驗機，XJJ-5，承德市金健檢測儀器有限公司；

塑料洛氏硬度計，XHR-150，上海聯爾實驗設備有限公司；

臺式連續投料式中藥粉碎機，LH-088，新昌縣城關紅利數控制造廠；

食品加工機，3205，深圳市博朗電器有限公司；

電子天平，FA1004，上海恒平科技儀器有限公司；

X射線衍射儀(XRD)，XPert Pro，荷蘭帕納科公司。

1.3 樣品制備

花生殼粉分選去雜,經粉碎機粉碎去粗，將PLA粉末和粉碎過的花生殼粉放入烘箱中60 ℃干燥處理8 h，備用；

試樣制備工藝流程如圖1所示。將干燥后的PLA粉末與處理過的花生殼粉及各種助劑按表1 的配方用食品加工器充分混合2 min;然后將混合后的試樣150 ℃、9 MPa的壓力下進行壓板，壓制一塊板的時間約為40 min，壓制完成后，需要放置室溫冷卻的時間不低于3 h，使其充分冷卻；需要注意的是，壓板的溫度過高會導致粉末流出，影響后期的性能測試。

圖1 PLA/花生殼粉試樣的制備工藝流程Fig.1 Preparation process of PLA/peanut shell powder sample

表1 PLA/花生殼粉復合材料的樣品配方表 %Tab.1 Formula of PLA/peanut shell powder composite %

1.4 性能測試與結構表征

洛氏硬度測試：采用洛氏硬度計來測量洛氏硬度，儀器加載荷為60 kg，加載時間和平均卸載時間均為15 s，載荷的保持時間為5 s，每一個復合材料測5次，結果取平均值；

拉伸強度按GB/T 1040.4—2006測試，拉伸速率為2 mm/min；

彎曲強度按GB/T 9341—2008測試，彎曲速率為2 mm/min；

沖擊強度按GB/T 1043.1—2008測試，沖擊速率為2.9 m/s，沖擊能量為2 J；

XRD分析： CuKα輻射，管電壓為35 kV，電流為25 mA，波長為0.154 06 nm，掃描范圍為10 °～45 °；

摩擦磨損衍射：采用磨損實驗機研究復合材料的性能，磨損實驗機的最大正壓力為2 000 N，儀器加載載荷為50 N和100 N，摩擦磨損時間持續30 min,力矩分3次測量，分別在15、20、25 min穩定后記錄，圓環半徑為0.02 m，復合材料的質量分別在實驗前后測量，精確到0.1 mg，復合材料磨損掉的質量按式(1)計算。

Δm=m1-m2

(1)

式中 Δm——復合材料磨損掉的質量， mg

m1——復合材料原來的質量， mg

m2——復合材料磨損后的質量， mg

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

如圖2所示為花生殼粉含量對復合材料洛氏硬度的影響。可以看出，花生殼粉含量小于50 %時，隨著花生殼粉含量的不斷增加，復合材料的洛氏硬度逐漸降低。當花生殼粉含量為50 %時，復合材料的洛氏硬度最高，為96.80。這是因為隨著花生殼粉含量的增加，復合材料的質密程度降低，洛氏硬度降低。當花生殼粉含量為20 %時，復合材料較為質密，洛氏硬度較大；隨著花生殼粉含量的不斷增加，材料的密度下降，復合材料的洛氏硬度降低。當花生殼粉含量為50 %時，復合材料中花生殼粉與PLA分布均勻，植物纖維對PLA改性最好，所測得的洛氏硬度最高。

圖2 花生殼粉含量對復合材料洛氏硬度的影響Fig.2 Influence of the content of peanut shell powder on Rockwell hardness of the composites

圖3 花生殼粉含量對復合材料拉伸強度和彎曲強度的影響Fig.3 Effect of peanut hull content on tensile strength and flexural strength of the composites

圖4 花生殼粉對復合材料拉伸模量和彎曲模量的影響Fig.4 Effect of peanut shell powder on tensile modulus and flexural modulus of the composites

由圖3和圖4可以看出，隨著花生殼粉含量的提高，復合材料的拉伸強度、彈性模量、彎曲強度和彎曲模量均逐漸增加；當花生殼粉含量為50 %時，復合材料的拉伸強度、彈性模量、彎曲強度和彎曲模量均達到最大值，分別為22.3、923、31.4、4 293 MPa。由此可知植物纖維對復合材料的拉伸性能有提高作用，這是因為此時植物纖維含量相對較少，纖維分散均勻，PLA較多，成為了每個植物纖維間的黏合劑，此時植物纖維間相互接觸，甚至會出現纏結的情形，使得復合材料的力學性能得到提高。植物纖維與PLA的界面黏合性的好壞影響PLA/花生殼粉復合材料的彎曲性能[8]。當花生殼粉含量較低時，花生殼粉在復合材料中較為分散，界面的黏合性不好，不能對復合材料的彎曲性能有較好的提升作用；隨著花生殼粉含量的不斷提高，對復合材料的彎曲性能有較大的提升，說明花生殼粉能夠提高PLA復合材料的彎曲強度。

圖5 花生殼粉含量對復合材料沖擊強度的影響Fig.5 Effect of content of peanut shell powder on impact strength of the composite

如圖5所示為花生殼粉含量對復合材料沖擊強度的影響。可以看出，PLA/花生殼粉復合材料的沖擊強度隨花生殼粉含量的增加呈先降低后增加的趨勢，當花生殼粉含量為40 %時達到最小值，為1.54 kJ/m2；當花生殼粉含量為50 %時最大，為2.56 kJ/m2，由于PLA本身脆性較大,斷裂伸長率較低,其沖擊強度性能主要取決于植物纖維的性能和分散性等[9]。在花生殼粉含量小于50 %時，花生殼粉在復合材料中較為分散,所以沖擊強度有下降的趨勢。當花生殼粉含量達到50 %時，花生殼粉在復合材料中的分散性最好，質地均勻，沖擊強度又上升,但對于沖擊強度的提高不會很明顯。

2.2 吸水性能分析

如圖6所示為PLA/花生殼粉復合材料的吸水率隨花生殼粉含量的變化。從圖6可以看出，隨著植物纖維含量的不斷增加，PLA/花生殼粉的吸水率不斷增加，當花生殼粉含量為50 %時，復合材料的吸水率達到最高，為12.6 %。這是因為復合材料的吸水率與植物纖維自身吸水率有關[10]，植物纖維自身吸水性能與植物纖維成分中羥基的數量有關系，植物纖維所帶的羥基數量越多，自身的吸水性也越強[11]。花生殼粉屬于吸水性纖維，隨著花生殼粉含量的不斷增加，暴露在復合材料表面的羥基不斷增多，使得復合材料整體的吸水率增加。

圖6 花生殼粉含量對復合材料吸水率的影響Fig.6 Effect of peanut shell powder content on water absorption of the composite

2.3 摩擦磨損性能分析

載荷/N：●—50 ▲—100圖7 花生殼粉含量對復合材料磨損量的影響Fig.7 Effect of peanut shell powder content on composite wear

圖7分別示出了不同花生殼粉含量對載荷為50 N和100 N的情況下復合材料磨損量的影響。可以看出，不管載荷為50 N還是100 N，PLA/花生殼粉復合材料的磨損量均隨花生殼粉含量的提高而逐漸增大，這表明其磨損性能在逐漸變差，當花生殼粉含量為50 %時達到最大的磨損量分別為33.9 mg和40.8 mg。這是由于花生殼粉較柔軟，強度低，在摩擦過程中極易發生黏著而使帶狀結構被迅速破壞,導致兩相間的片狀脫落,使耐磨性極差[12]。隨著花生殼粉含量的增加，分散于復合材料之間，使得復合材料的耐磨損性能降低。

2.4 XRD分析

由圖8可以看出，隨著植物纖維含量的不斷增加，復合材料的衍射峰明顯減少，同時峰形變寬一些，峰高更高一些，即晶粒變小，結晶性越好，有利于材料力學性能的提高；由Bragg ’s方程可知，PLA 晶體的晶面間距減小，這表明花生殼粉的添加對晶體的結構產生了影響，花生殼粉在 PLA 晶體形成過程中可能替代了PLA的晶體原子，使得晶面間距減小。

花生殼粉含量/%：1—10 2—30 3—40 4—50圖8 PLA/花生殼粉復合材料的XRD譜圖Fig.8 XRD diffraction pattern of different peanut hull content composites

3 結論

(1)隨著花生殼粉含量的增加， PLA/花生殼粉復合材料的拉伸強度、彎曲強度逐漸升高，洛氏硬度和沖擊強度呈先降低后增加的趨勢，并均在花生殼粉含量為50 %時達到最佳；

(2)隨著花生殼粉含量的提高，PLA/花生殼粉復合材料的吸水性能逐漸提高，并均在花生殼粉含量為50 %時最高；

(3)隨著花生殼粉含量的增加，PLA/花生殼粉復合材料的摩擦磨損性能逐漸降低，結晶性越好；

(4)PLA/花生殼粉復合材料的最佳配比為1/1，此時具有最好的力學性能和吸水性能，雖然磨損性能有所降低，但總體具有較良好的性能，利用花生殼粉對PLA進行改性具有一定的研究意義。

參考文獻：

[1] 汪朝陽，趙耀明. 乳酸直接縮合法合成聚乳酸類生物降解材料[J].化學世界，2003，44(6):323-326.

WANG Z Y, ZHAO Y M. Synthesis of Polylactic Acid Biodegradable Materials by Direct Reduction of Lactic Acid[J]. Chemical World, 2003, 44 (6): 323-326.

[2] JIN B，HUANG L P，PAUL P. Rhizopus Arrhizus—A Producer for Simultaneous Sacchari Cation and Fermentation of Starch Waste Materials to L(+)-lactic Acid[J].Biotechnology Letters，2003，25(23):1 983-1 987.

[3] 張 燕，李守海，黃 坤，等.可降解聚乳酸/天然植物纖維復合材的研究進展[J].工程塑料應用,2012，40(5)：102-106.

ZHANG Y, LI S H, HUANG K,et al Study on Biodegradable Polylactic Acid/Natural Fiber Composite Materials[J]. Engineering Plastics Application, 2012, 40(5): 102-106.

[4] LEE S H,WANG S Q.Biodegradable Polymers/Bamboo Fiber Biocomposite with Bio-based Coupling Agent[J].Composites Part A：Applied Science and Manufacturing.2006，37(1)：80-91.

[5] OCHI S.Mechanical Properties of Kenaf Fibers and Kenaf/PLA Composites[J].Mechanics of Materials，2008，40(4/5)：446-452.

[6] 厲國清,張曉黎，陳靜波,等.亞麻纖維增強聚乳酸可降解復合材料的制備與性能[J].高分子材料科學與工程.2012,28(1):143-146.

LI G Q, ZHANG X L, CHEN J B, et al. Preparation and Properties of Flax Fiber Reinforced Polylactic Acid Biodegradable Composites[J]. Polymer Materials Science and Engineering,2012,28(1): 143-146.

[7] 黃兆閣.花生殼粉/聚丙烯復合材料的研究[J].現代塑料加工應用,2005,17(2):30-32.

HUANG Z G. Peanut Shell Powder/Polypropylene Composites[J]. Modern Plastics Processing and Applications, 2005,17(2): 30-32.

[8] 潘麗愛,白 嵐,佟 毅，等.表面改姓漢麻纖維與聚乳酸復合材料的研究[J].農業機械,2011,35(14):162-165.

PAN L A, BAI L, TONG Y, et al. Surface Modification of Hemp Fiber and Polylactic Acid Composite Material[J]. Agricultural Machinery.2011,35(14): 162-165.

[9] 宋亞男,陳紹狀,侯麗華，等.植物纖維增強聚乳酸可降解復合材料的研究[J].高分子通報,2011,18(9):111-120.

SONG Y N, CHEN S Z, HOU L H, et al. Study on Biodegradable Polylactic Acid Composites Reinforced by Plant Fibers[J]. Proceedings of the Chinese Society for Polymer Science,2011,18(9): 111-120.

[10] 夏忠珍.木塑復合材料的界面相容性及吸水性能研究[D].南京:南京航空航天大學，2009.

[11] 張 建,何春霞,唐 輝，等.三種植物纖維填充聚乳酸復合材料性能對比[J].工程塑料應用,2016,44(11):12-17.

ZHANG J,HE C X, TANG H, et al. Comparison of Properties of Polylactic Acid Composites Filled with Three Kinds of Plant Fibers[J]. Application of Enginee-ring Plastics,2016,44(11): 12-17.

[12] 路 琴,楊 明.納米SiC及其與石墨、二硫化鉬填充PTFE基復合材料摩擦磨損性能研究[J].中國塑料,2009,23(3):28-31.

LU Q, YANG M.Friction and Wear Properties of PTFE Composites Filled with Nano-SiC,Nano-SiC/Graphite and Nano-SiC/MoS2[J].China Plastics,2009,23(3):28-31.