PE-LD/石蠟復合相變儲能材料的制備及性能研究

谷亞新，關志猛*，鄢冬茂

(1.沈陽建筑大學材料科學與工程學院，沈陽 110168；2.沈陽化工研究院有限公司， 沈陽 110021)

0 前言

隨著人們對節能環保材料的關注度越來越高，相變儲能材料因其節能環保的獨特優勢具有廣闊的應用前景。傳統相變材料存在封裝困難、成本高、包裝后易泄漏等缺點，很大程度上制約了這些材料應用方面的廣泛性。載體材料主要用于保持復合材料在相變過程中的形狀穩定性和力學性能。所選擇的載體材料的相變溫度高于相變介質,從而保證相變材料的熱穩定性。另外載體物質還具有一定強度、抗拉伸、抗沖擊性來保證相變材料的使用壽命。所選擇的載體通常與相變介質具有良好的相容性，目前研究中載體物質多為聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、硅橡膠、交聯樹脂以及這些材料的衍生物。

本文通過熔融共聚法，以PE-LD為載體材料，固體石蠟為相變介質，烷基化處理后的硅藻土、膨脹石墨為無機填料增加體系交聯程度及強度， DCP為交聯劑引發體系交聯聚合反應并增加體系相容性，制備定形相變儲能材料，并對其性能進行研究[1-3]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

切片石蠟，化學純，熔點為48～50 ℃，國藥集團化學試劑有限公司；

PE-LD，工業純，北京燕山石化一廠；

硅藻土、膨脹石墨、乙烯基三乙氧基硅烷，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

過氧化二異丙苯，化學純，中國醫藥集團上海化學試劑公司。

1.2 主要設備及儀器

高溫高壓反應釜，500 mL，威海化工機械有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，STA449F3，德國Netzsch公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日本日立建株式會社；

電熱鼓風干燥箱，DH-101-1，上海一恒科學儀器有限公司；

熱導率測定儀，THQDC-1，浙江天煌科技有限公司；

拉伸強度測定儀，N-42，日本旭東電氣株式會社；

液晶顯示沖擊試驗機，RXJ-22，深圳市瑞格兒儀表有限公司。

1.3 樣品制備

稱取適量膨脹石墨/硅藻土于四口燒瓶中，滴加100 mL無水乙醇后水浴加熱至70 ℃，攪拌30 min，將1 g乙烯基三乙氧基硅烷與10 mL乙醇混合，逐滴加入到四口燒瓶中，水浴攪拌60 min；蒸出乙醇溫度逐漸升至90 ℃，真空干燥箱70 ℃下干燥30 min，冷卻至室溫，備用；

切片石蠟剪碎于燒杯中，磁力攪拌器80 ℃加熱熔化后加入至改性后膨脹石墨/硅藻土中攪拌至混合均勻，加入到反應釜中；

添加不同比例的PE-LD及DCP于反應釜中，夾套升溫至80 ℃開始攪拌，并繼續升溫至150 ℃，轉速為150 r/min，攪拌1 h后，冷卻出料，壓塊[4-6]。

1.4 性能測試與結構表征

熱穩定性測試：將PE-LD/石蠟復合相變材料壓制成20 mm×20 mm×4 mm的塊狀試樣，稱重，鼓風干燥箱中70 ℃烘干1 h后取出，使用濾紙快速吸附復合材料表面析出石蠟；冷卻1 h至室溫，循環10次，按式(1)計算測試材料的失重率[7]。

(1)

式中P——析出率， %

m1——試樣初始質量，g

m2——試樣循環后的質量，g

m3——初始試樣中石蠟質量，g

相變溫度和相變潛熱測試：采用同步TG-DSC熱分析儀進行熱失重分析，氮氣保護，設定升溫速率為10 ℃/min，升溫至200 ℃，降溫，觀察相變潛熱及相變溫度；

SEM分析：將PE-LD/石蠟復合相變材料壓成2 mm×2 mm×1 mm的試樣，真空下斷面噴金處理，觀察復合相變材料斷面微觀形貌并拍照，加速電壓為20 kV；

熱導率測試：采用熱傳導測量方式，將石蠟基復合相變材料切成6 mm×6 mm×1 mm的試樣放置于銅盤上，加熱盤溫度設定為60 ℃，測定示數為熱導率[8]；

拉伸強度按 GB/T 1040—2006測試，試驗溫度為24 ℃，相對濕度為64 %，試樣標距為50 mm，拉伸速率為10 mm/min；

沖擊強度按GB/T 1843—1996測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，無缺口，擺錘能量為 5.5 J，刻度盤最小分度為 0.02 J。

2 結果與討論

2.1 石蠟含量對復合材料熱性能的影響

如圖1所示，10次熱穩定性循環后，3組曲線趨于穩定可認為達到復合材料的最大析出率。隨著石蠟含量的增加，體系的熱穩定性呈現下降的趨勢，當石蠟含量為40 %時，最大析出率為5.2 %，當石蠟含量為60 %時，最大析出率為17.1 %，當石蠟含量為80 %時，最大析出率大幅度提升至38.5 %，可認為已超過PE-LD對石蠟的最大包覆能力。

石蠟含量/%：■—40 ●—60 ▲—80圖1 石蠟含量對復合相變材料熱穩定性的影響Fig.1 Effect of paraffin content on thermal stability of composite phase change materials

石蠟含量對復合相變材料相變潛熱及相變溫度的影響如表1所示，隨著體系中石蠟含量的增加，復合體系其相變溫度基本不變為48～50 ℃，隨著體系中石蠟含量的增加，復合體系相變潛熱提高。當石蠟含量為60 %時，相變溫度為50.3 ℃，相變潛熱為52.44 J/g，最大析出率為17.1 %，綜合性能良好，后續實驗選用此體系繼續進行改進。

表1 石蠟含量對復合相變材料相變潛熱及相變溫度的影響Tab.1 Effect of paraffin content on latent heat and phase transition temperature of composite phase change materials

硅藻土含量/%：1—10 2—6 3—4.6 4—0 5—3 膨脹石墨含量/%：6—6 7—0 8—4.6 9—3 10—10(a)硅藻土 (b)膨脹石墨圖2 無機載體含量對復合相變材料熱穩定性的影響Fig.2 Effect of different inorganic carrier content on thermal stability of composite phase change materials

2.2 改性無機載體含量對復合材料熱穩定性的影響

通過乙烯基三乙氧基硅烷對硅藻土及膨脹石墨進行預處理，使硅藻土、膨脹石墨結構中富含雙鍵，其與石蠟相容性提升，硅藻土為疏松多孔結構，膨脹石墨為鱗片層狀結構，兩者通過毛細現象對熔融石蠟均具有很好的吸附穩定作用。

從圖2可以看出，硅藻土和膨脹石墨的添加對復合體系熱穩定性均有一定程度的提升，硅藻土、膨脹石墨的含量為4.6 %時，石蠟的析出率最低。其中當改性硅藻土的含量為4.6 %時，最大析出率由17.1 %降至10.2 %，當改性膨脹石墨含量為4.6 %時，最大析出率由17.1 %降至6.7 %，在無機填料含量為3 %～10 %之間時，對復合體系熱穩定改良能力呈先增大后減小的趨勢，這是由于無機填料的加入對石蠟起到一次包覆的效果，同時硅烷化改性可改善無機填料在PE-LD中的分散性，從而使復合材料的熱穩定性增強，但過量的無機填料取代二次包覆載體PE-LD組分，使得二次包覆效果不佳，熱穩定性呈現下降趨勢。可以認為此復合材料無機填料占復合材料總質量的4.6 %時性能達到最優，且同等質量下膨脹石墨對體系熱穩定性改良效果優于硅藻土。

2.3 膨脹石墨含量對復合材料導熱性的影響

膨脹石墨的添加對復合材料的熱導率也存在一定的影響。膨脹石墨含量對復合材料導熱性的影響如表2所示。加入膨脹石墨后,復合材料的熱導率提高,熱導率隨膨脹石墨含量的增加而增大。膨脹石墨含量為3 %～4.6 %時，熱導率明顯增大，相比未添加膨脹石墨，增大了310.94 %與384.38 %，當膨脹石墨含量為4.6 %～10 % 時，熱導率的增長幅度相對變小。綜合熱穩定改良效果，當膨脹石墨含量為總體系的4.6 %時較為適宜。

表2 復合相變材料的熱導率Tab.2 Thermal conductivity of composite phase change materials

2.4 DCP含量對復合材料的影響

復合材料中交聯結構的產生可以對聚合物的密度、流動度、蠕變性能產生一定的影響，還可增加聚合物拉伸模量，也會對材料熱收縮性能產生影響。本文采用的引發劑為DCP，為白色結晶，熔點在 41 ℃到 42 ℃之間，在 171 ℃下分解半衰期為1 min。常被用作合成橡膠或者天然橡膠的硫化劑，也可以用來進行聚乙烯的交聯，通過研究其用量對復合相變材料交聯度及交聯密度的影響，繼而探討交聯結構的產生對復合材料其力學性能及熱穩定性的影響。

2.4.1交聯度及交聯密度分析

稱取0.3 g制備交聯試樣，包裹于銅網中，二甲苯為溶劑，130 ℃下于索氏提取器中提取16 h，80 ℃干燥至衡重。提取干燥后試樣質量比上未處理試樣質量即可計算試樣的交聯度。將上述提取干燥后試樣于二甲苯試劑中135 ℃溶脹至溶脹平衡，測定平衡后所吸收二甲苯的質量，計算其兩交聯點間的平均摩爾質量，平均摩爾質量越小交聯密度越大。

DCP含量對復合材料交聯度及交聯密度的影響如圖3所示，隨著DCP含量的增加，交聯度增加，當DCP的含量由1 %增加至3 %時，交聯度由70.2 %增大到85.1 %。平均摩爾質量降低，即交聯密度增加。當DCP含量為3 %時，體系交聯度及交聯密度均達到最大值且趨于平穩，因為DCP含量的增加，其自分解產生自由基增加，交聯度及交聯密度增大，當DCP含量達到3 %時，過量的自由基不再進一步促進交聯網絡的形成，所以體系交聯度及交聯密度呈現平穩趨勢。

(a)平均摩爾質量 (b)交聯度圖3 平均摩爾質量與交聯度隨DCP含量的變化Fig.3 The change of average molar mass and crosslinking degree

2.4.2 熱穩定性分析

DCP含量對復合相變材料熱穩定性影響如圖4所示，隨著DCP含量的增加，復合材料熱穩定性也得到了一定的提升，最大析出率由6.7 %降至3.83 %。這是因為引發劑DCP的添加進一步引發了PE-LD端基的少量雙鍵基團發生交聯反應，在DCP作用下，該雙鍵類偶聯劑采用自由基聚合形成多個三維網狀結構,在相變轉變為液體時能較好地覆蓋石蠟,不泄漏和溢出，從而提高熱穩定性。因DCP含量的不同復合材料的最大析出率也表現不同，DCP含量占復合體系總量的3 %時，熱穩定性改良效果最佳。

DCP含量/%：■—0 ●—1 ▲—2 ▼—3圖4 DCP含量對復合材料熱穩定性的影響Fig.4 Effect of DCP content on thermal stability of the composites

2.4.3 力學性能分析

DCP含量對復合材料力學性能的影響如表3所示，隨著交聯劑DCP含量的的增加，復合材料的拉伸強度由7.4 MPa提升至11.3 MPa，DCP的加入使載體材料PE-LD與烷基化處理無機載體發生交聯反應后形成三維空間網狀結構，可以更加有效的增強分子鏈之間的作用力，使其不易于發生相對移動，在單位面積內發生斷裂的時侯所需的應力變大，從而使抗拉伸能力達到增強的效果。材料的沖擊強度也得到了提升，因為體系交聯度的提升，分子鏈之間作用力得到增強，同時小分子鏈相對減少，增加了材料的韌性，沖擊強度得到提升。材料的斷裂伸長率也會不斷增加，復合相變材料其斷裂方式由脆性斷裂逐漸轉變為韌性斷裂，綜合三者關系，DCP含量為3 %時性能優異。

表3 PE-LD/石蠟/DCP的力學性能Tab.3 Mechanical properties of PE-LD/paraffin wax/DCP

石蠟含量/%：1—0 2—20 3—40 4—60 5—80(a)升溫曲線 (b)降溫曲線圖6 不同石蠟含量的復合材料的DSC曲線Fig.6 DSC heating and cooling curves of composite material with different paraffin content

2.5 微觀形態分析

本節實驗采用PE-LD/石蠟/烷基化改性膨脹石墨/DCP(60/40/4.6/3)熔融共聚得到復合相變儲能材料。對其微觀形態進行表征如圖5所示，由圖5(a)可看出復合體系已具備脈絡網狀結構，圖5(b)可以看出吸附石蠟后的膨脹石墨粒子分布在沖擊斷面且分布均勻、粒徑較小，試樣熔融共混效果較好。

放大倍率：(a)×1 500 (b)×3 500圖5 PE-LD/石蠟/DCP沖擊斷面的SEM照片Fig.5 SEM of PE-LD/paraffin/DCP

2.6 不同石蠟含量復合材料的DSC分析

不同石蠟含量復合材料的DSC結果如圖6所示。純PE-LD升、降溫為趨于平緩的直線，并未出現吸熱及放熱峰，沒有熱效應，沒有調節溫度功能，PE-LD/石蠟復合相變材料中由于相變材料產生固 - 液相轉換，結晶過程等熱效應的產生，出現了明顯的吸熱及放熱峰，石蠟含量不同，代表熔融焓及結晶焓的峰面積有所不同。隨著石蠟含量的增多，復合相變儲能材料相變焓增大，當石蠟含量為80 %時，相變潛熱為72.44 J/g，石蠟含量為60 %時，相變潛熱為60.04 J/g。

由圖6可以看出PE-LD/石蠟復合相變材料在DSC升溫及降溫曲線上出現了吸熱峰及放熱峰。復合材料中石蠟發生的固 - 液相變產生熱效應，具有一定的蓄熱保溫，調節溫度的能力，如圖6(a)在溫度升高的過程中可以吸收更多熱量實現降溫，如圖6(b)當環境溫度較低時釋放更多熱量實現升溫，且隨著石蠟含量的增大，吸熱峰及放熱峰面積增大，ΔHm及ΔHc隨之增大，蓄熱調溫效率提高。

2.7 不同石蠟含量復合材料的TG分析

石蠟含量/%：1—20 2—40 3—60圖7 不同石蠟含量的復合材料的TG曲線Fig.7 TG curves of different paraffin content composites

不同石蠟含量復合材料TG測試結果如圖7所示，石蠟含量為20 %、40 %、60 %時，分別出現2個熱分解階段，第一個熱分解階段為120～450 ℃，為復合材料內小分子及相變儲能材料石蠟分解過程失重率分別達到22 %、43 %、65 %，與添加量相差不大，分布較均勻。第二熱分解階段出現于500 ℃，為PE-LD的熱分解過程。

3 結論

(1)當石蠟含量為60 %時，熱穩定性表現良好；相變溫度及相變潛熱較為適宜；

(2)無機填料膨脹石墨及硅藻土的加入對復合相變材料熱穩定性均有提升，且在含量為4.6 %時達到最大值；同比例添加膨脹石墨效果優于硅藻土；

(3)膨脹石墨的加入對復合相變材料的導熱性能有所提升，當膨脹石墨含量為4.6 %時，熱導率為空白樣的384.38 %；

(4)交聯劑DCP的加入使復合相變材料的熱穩定性及力學性能有所增強，且含量在3 %時，綜合性能良好。

(5)采用熔融共聚法制備PE-LD/石蠟/烷基化改性無機填料/DCP復合相變儲能材料，當石蠟含量為60 %、PE-LD含量為40 %、烷基化改性膨脹石墨含量為4.6 %、DCP含量為3 %時，復合相變材料的結構穩定、石蠟包覆效果更好、導熱能力有所有提升；該相變材料相變起始溫度為48.6 ℃、終止相變溫度為61.5 ℃、相變潛熱為60.04 J/g、熱導率為3.13 W/(m·K)，提高了389.06 %，熱穩定性、力學性能得到提升。

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