二硝酰胺銨（ADN）防潮和安全性研究

趙鈞 李建峰 楊麗霖 鄧能梅

摘 要： 本文綜述了國內外對ADN防吸濕技術和提高使用安全系數方法的研究進展。

關鍵詞： 二硝酰胺銨；防潮；安全性

Research Progress on the moisture proof and safety of ammonium dinitramide （ADN）

Abstract： At home and abroad is reviewed in this paper the ADN moisture proof research progress of technology and method to improve the use of safe coefficient.

Key words： ammonium dinitramide； moisture proof； safety

1 引 言

在20世紀70年代初期，前蘇聯澤林斯基有機化學研究所率先合成出二硝酰胺銨（ADN），并圍繞其開展了一系列的相關研究工作，將其應用于大型固體推進劑配方中。ADN作為一種新型的氧化劑，與固體推進劑中常用氧化劑高氯酸銨（AP）相比，具有無氨、特征信號低、生成焓較高等特點。因此ADN也被認為是下一代最具前途的高能材料。長期制約二硝酰胺銨廣泛應用的主要因素有兩個，一是易吸濕變質；二是安全性不高。1995年我國自行設計了氨基丙腈法，首次合成出了ADN樣品。開展ADN合成及應用技術研究，可以使我國推進劑的研究提高到新的水平。雖然國內外相關人員對ADN進行了大量的研究工作，但是到目前為止ADN并沒有真正取代AP成為新一代氧化劑廣泛應用到軍工領域。其中有兩個主要的技術限制，一個是ADN有很強的吸濕性易受潮變質；另一個是使用時的安全系數較低。基于二硝酰胺陰離子的含能離子鹽在高能炸藥與推進劑方面具有良好的應用前景，發展至今已成為含能材料研究的一個熱點課題。典型的含能材料包括炸藥、煙火和推進劑，已經廣泛用于各種軍事和民用應用領域。發展新型高能低感綠色含能材料也是近幾十年有關學者一直致力于突破的課題，其中富氮陽離子作為一類獨特的分子框架因其高的生成熱、密度和熱穩定性吸引了研究者的目光。二硝酰胺類含能材料是人們最為看好的一種高能、高燃速、低特征信號和不釋放氯的新型環境友好型含能離子鹽，有望滿足固體推進劑高能、低特性信號、環境友好方面需求，因此，它是未來高能和低特征信號推進劑取代高氯酸銨（AP）的較現實的候選者之一，本文參考國內外文獻在這兩個方面進行了綜述，介紹了ADN防潮技術和提高安全性的工作的進展情況。

2 ADN防潮技術研究

ADN作為一種無機鹽，極易溶于水，同時它又有很強的極性，易與空氣中的水分發生靜電作用，吸附水分子。同時ADN分子中陽離子NH4+容易與空氣中的水分子發生水解反應使表面羥基化，且陰離子N（NO2）2-也能把水分子拉向自身，而使H—O鍵減弱甚至斷裂。另外ADN吸濕潮解產生吸濕性更強的分解產物硝酸銨附著在表面，進一步增強了吸濕性[1-2]。ADN的防潮技術國外開展的較早，目前文獻中報道的方法主要是兩種：一是對ADN表面進行包覆處理，隔絕水分；二是球形化技術，改變ADN的形貌。

2.1 ADN包覆技術研究

包覆技術是指在ADN外層附著一層隔濕材料，以隔絕其與空氣直接接觸。目前文獻中已經報道的存在兩種包覆工藝，一種是微膠囊技術；另外一種是表面涂層，在ADN表面涂上蠟狀物薄層，再用氨基樹脂包裹。例如中國學者蔡宏中以及陳興強等[3-4]就采用微膠囊技術對ADN進行研究，用乙基纖維素的環己烷溶液涂覆球形ADN顆粒。盧先明等[5]采用乙酸丁酸纖維素對ADN包裹。國內的胥會祥等[6]采用聚氨酯黏合劑對球形ADN進行包覆研究降低其吸濕性。翟進賢等[7]合成了二硝酰胺十八胺，并以其作為包覆劑對ADN進行包覆研究，結果表明吸濕下降并不明顯。李燕月等[8]認為添加銨鹽、陽離子等表面活性劑可以控制ADN的吸濕。雖然研究人員圍繞包覆技術做了大量研究工作，但是目前此項工藝技術并不成熟，仍然需要進一步發現更適合的隔濕涂層材料，以期達到較好的效果。

2.2 ADN球形化技術研究

國外的ADN球形化技術起步要早，比如美國的Thiokol[9]公司采用硝酸銨造粒工藝，并實現了此項技術的工藝化條件和助劑的最佳化。聚硫公司[10]采用噴霧彌散法生產出了成球率高、均勻性好的100—200um的球形ADN，加入0.2% carpossll防止吸濕。瑞典一家公司[11]報道了兩種液相凝聚成球方案，制備出了平均粒徑小于40um的球形ADN顆粒。潘永飛，張雪麗等在研究中指出，ICT[12-13]采用流化床改進技術應用到ADN的制備中，進行了ADN造粒和乳化結晶工藝研究，包括ADN的球化、包覆和表征研究。提出了ADN/GAP（聚疊氮縮水甘油醚）包覆造粒技術，改善包覆后的ADN顆粒的相容性。設計工藝分為3步：純ADN合成后在室溫下懸浮于非極性溶液中；在95℃下加熱乳化；冷卻結晶成球狀顆粒。

國內馬躍等[14-15]采用液相凝聚法也制備出了粒度比較均勻的球形ADN，相關文獻給出了片狀與球形ADN吸濕性對比。

綜合國內外球形化技術的報道，研究人員采取的處理方式有兩個共同點：一是在ADN中摻入一定比例的防潮劑；二是ADN造粒，并試圖將顆粒半徑做得更小。

球形化技術雖然能有效解決ADN的吸濕性，但也存在它的弊端。首先ADN密度小，球形化后顆粒更趨于松散，所以當應用到大型推進劑中時，會造成填充柱子的堆積密度減小，表面積增大，使得ADN的裝填量非常有限。其次摻入ADN中的防潮劑比例越大，單位體積內ADN的含量也會相應減少，這就進一步降低了裝填柱子的有效利用率，減少所含的能量。

3 ADN安全性研究

俄羅斯將ADN用于蘇聯SS—24戰略導彈的第二級發動機中。已經報道的俄羅斯使用的ADN的導彈有SS—20和SS—27（白楊—M）洲際導彈。雖然ADN與其它標準的推進劑組分混合使用時呈現出優良的彈道和力學性能，但是當ADN在推進劑中的含量加大時同時也提升了推進劑的危險等級。

美國在20世紀90年代后期也致力于ADN制造計劃，該項計劃包括兩項任務，其中一項便是能否安全有效地加工ADN推進劑和炸藥配方。ADN在推進劑中具有顯著地改良特性，這已是一個不爭的事實，所以他們下一步工作計劃是在滿足安全要求前提下，確定ADN的最大加入量。近年來他們也陸續推出了一些配方，這些推進劑都表現出良好的低特征信號，并且安全性能也得到加強。以美國海軍空戰中心為例，他們的采用ADN/NEPE為基的推進劑配方，粘合劑分別為ORP—2A（硝銨聚醚粘合劑）和PCP（已內酯聚合物）。試驗也證明了這類推進劑不僅具備了高性能的燃燒性能而且具有良好的安全性能，各項指標在下表中給出。

4 結 語

綜上所述，目前ADN防潮技術主要有：在ADN中摻入一定比例的防潮劑；通過ADN造粒減小顆粒粒度；包覆技術；化學改性等。球形化技術雖然能有效解決ADN的吸濕性，但因ADN密度太小，顆粒過分松散，當應用到大型推進劑配方時，便會引起填充柱子的填充密度減少，使得藥品實際裝填量受限。其次摻入ADN中的防潮劑比例越大，將導致單位體積內ADN含量相對減少，裝填柱子的有效利用率降低，體系能量降低。國內在ADN防吸濕性和提高安全性研究上，還沒有根本上的解決辦法。國外提出的包覆和球形化ADN防潮技術，雖然在一定程度上能夠完善ADN的性能，但也存在不足之處，比如探索添加到ADN中更加適合的防潮劑。也可以在ADN改性上拓展思路，總而言之進一步提高ADN應用安全系數和防潮工藝在未來發展中仍將會成為制備新一代推進劑的主題。

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作者簡介：趙鈞（1990-），男，碩士，助教。