壓電陶瓷粉含量及表面附著微粒對(duì)0-3型壓電復(fù)合材料性能的影響

，， ，

(上海材料研究所，上海市工程材料應(yīng)用評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200437)

0 引 言

壓電材料在工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，其具有的壓電效應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)機(jī)械能和電能的互相轉(zhuǎn)換，這是傳感器和致動(dòng)器的工作原理之一。目前，工業(yè)中使用的壓電材料主要有以鋯鈦酸鉛(PZT)為代表的陶瓷材料和以聚偏二氟乙烯(PVDF)為代表的聚合物材料。PZT陶瓷具有強(qiáng)壓電性、高介電常數(shù)、高機(jī)電耦合系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)[1]，因此盡管其存在有毒性和脆性較大的缺點(diǎn)，但仍被廣泛應(yīng)用于傳感器和致動(dòng)器等領(lǐng)域[2]。自1969年研究人員發(fā)現(xiàn)聚偏二氟乙烯具有壓電性以來，具有柔性特征的壓電聚合物材料得到了快速發(fā)展；但聚偏二氟乙烯和其他壓電聚合物材料的壓電性較弱，壓電常數(shù)僅為PZT陶瓷的1/10，無法滿足諸如壓電能量采集器、高分辨率傳感器和致動(dòng)器的性能要求。在過去的20 a中，壓電陶瓷與壓電聚合物復(fù)合而成的材料受到了更多的關(guān)注。這種壓電復(fù)合材料結(jié)合了壓電陶瓷與壓電聚合物的優(yōu)點(diǎn)，具有強(qiáng)壓電性、柔性、高介電常數(shù)、高機(jī)電耦合系數(shù)，以及良好的可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)[3]，成為了當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。

制備新型高性能柔性壓電復(fù)合材料的一個(gè)重要方法是在聚偏二氟乙烯中加入壓電陶瓷顆粒，形成0-3型壓電復(fù)合材料，其中0表示壓電陶瓷顆粒呈彌散分布(即0維)，3表示聚偏二氟乙烯呈連續(xù)分布(即3維)。已有研究發(fā)現(xiàn)，在聚偏二氟乙烯基體中增加壓電陶瓷顆粒的數(shù)量能使壓電復(fù)合材料的壓電常數(shù)提高至80 pC·N-1以上[4-5]。WONG等[5]將0-3型復(fù)合薄膜在溶劑中進(jìn)行處理，使得該復(fù)合薄膜的壓電常數(shù)達(dá)到130 pC·N-1，但是過低的電阻率(5×10-12Ω·cm)仍使其不適用于實(shí)際應(yīng)用。DONG等[6]研究發(fā)現(xiàn)，β相含量的增加使PZT/PVDF復(fù)合材料的壓電常數(shù)增加，并可得到壓電常數(shù)約為40 pC·N-1的柔性壓電材料。然而，現(xiàn)有研究都沒有考慮到壓電陶瓷顆粒表面附著物對(duì)壓電復(fù)合材料壓電性能的影響。

壓電陶瓷顆粒一般是通過對(duì)燒結(jié)成型的壓電陶瓷塊體材料進(jìn)行研磨而得到的，所得壓電陶瓷顆粒的粒徑一般呈正態(tài)分布；壓電陶瓷顆粒越小，所得壓電復(fù)合材料的壓電性越弱[7]。雖然在壓電復(fù)合材料的制備過程中對(duì)壓電陶瓷顆粒進(jìn)行了篩選，然而由于靜電吸附的作用，粒徑在數(shù)百到數(shù)十微米的壓電陶瓷顆粒上仍然黏附著幾微米甚至更小的陶瓷微粒[8]。為了研究這些附著微粒對(duì)壓電復(fù)合材料性能的影響，作者制備了PbZr0.49Ti0.51O3壓電陶瓷粉并對(duì)該陶瓷粉進(jìn)行超聲清洗以去除陶瓷顆粒表面附著微粒，將超聲清洗前后的陶瓷粉按一定比例與聚偏二氟乙烯復(fù)合得到壓電復(fù)合材料，研究了陶瓷顆粒表面附著微粒和陶瓷粉含量對(duì)該壓電復(fù)合材料壓電及介電性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料為四氧化三鉛(Pb3O4)，純度高于99.2%，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；二氧化鈦(TiO2)，純度高于99.3%，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；二氧化鋯(ZrO2)，純度高于99.5%，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；聚偏二氟乙烯，純度高于92%，由上海東氟化工科技有限公司提供；二甲基乙酰胺(C4H9NO)，分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

按照分子式PbZr0.49Ti0.51O3計(jì)算并稱取Pb3O4、TiO2和ZrO2，與直徑為10 mm的氧化鋯球(料球質(zhì)量比為1∶4)和分析純乙醇一起放入瑪瑙罐內(nèi)，在自制滾筒式球磨機(jī)上以100 r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨4 h；球磨后的物料在DHG-9140A型電熱鼓風(fēng)干燥箱中于80 ℃干燥，在1400型箱式爐中于800 ℃預(yù)燒2 h，再在不銹鋼模具中進(jìn)行干壓成型，壓力為6 MPa，保壓1 min，得到尺寸為φ150 mm×2 mm的坯體。將坯體在1400型箱式爐中加熱至1 200 ℃保溫2 h燒結(jié)，得到PbZr0.49Ti0.51O3陶瓷。用瑪瑙研缽將燒結(jié)陶瓷粉碎，過400目篩，得到粒徑大于38 μm的壓電陶瓷粉。

將制備得到的壓電陶瓷粉在加入去離子水的超聲清洗機(jī)中震蕩5 min，120 ℃干燥1 h，待用。

按照質(zhì)量比為1∶10將聚偏二氟乙烯溶于二甲基乙酰胺中，再加入體積分?jǐn)?shù)分別為30%，40%，50%，60%的壓電陶瓷粉，混合均勻后，進(jìn)行流延成形[9]，制得厚度為0.1 mm的壓電復(fù)合材料。

1.2 試驗(yàn)方法

采用SU3500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察超聲清洗前后陶瓷顆粒的微觀形貌。

將壓電復(fù)合材料制成尺寸為φ12.7 mm×0.1 mm的圓片，上下表面被覆銀電極后，采用RK2670AM型耐壓儀進(jìn)行極化，極化電壓為10 kV·mm-1；按照GB/T 3389.4-1982，采用ZJ-2型準(zhǔn)靜態(tài)壓電測(cè)試儀測(cè)壓電常數(shù)，按照GB/T 3389-2008，采用HP4194型阻抗分析儀測(cè)自由電容并計(jì)算相對(duì)介電常數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 壓電陶瓷顆粒的微觀形貌

由圖1可見：超聲清洗前陶瓷顆粒的表面較為粗糙，超聲清洗后的表面光滑。這是因?yàn)橹苽涞玫降膲弘娞沾深w粒上附著有陶瓷微粒，經(jīng)過清洗后的這些陶瓷微粒基本被除去。

圖1 超聲清洗前后壓電陶瓷顆粒的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of piezoelectric ceramic particles before (a) and after (b) ultrasonic cleaning

2.2 壓電復(fù)合材料的介電性能

為便于描述，后文將表面有附著微粒(即超聲清洗前)的壓電陶瓷粉所制備的復(fù)合材料記為1#復(fù)合材料，表面無附著微粒(即超聲清洗后)所制備的記為2#復(fù)合材料。

由圖2可見：隨著陶瓷粉含量的增加，兩種復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)均增大，這是因?yàn)閴弘娞沾傻慕殡娦阅軆?yōu)于壓電聚合物的，其含量增加，則壓電復(fù)合材料的介電性能增強(qiáng)；當(dāng)陶瓷粉的體積分?jǐn)?shù)小于40%時(shí)，兩種復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)無顯著差異，而大于40%時(shí)，2#復(fù)合材料(陶瓷顆粒表面無附著微粒)的相對(duì)介電常數(shù)高于1#復(fù)合材料(陶瓷顆粒表面有附著微粒)的，且相對(duì)介電常數(shù)的差值隨陶瓷粉含量的增加而增大，當(dāng)陶瓷粉的體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，2#復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)比1#復(fù)合材料的高約5.8%。

圖2 兩種壓電復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)隨陶瓷粉含量的變化曲線Fig.2 Curves of relative dielectric constant vs ceramic powder content of the two piezoelectric composites

壓電復(fù)合材料的介電性能可由麥克斯韋-加內(nèi)特方程[10]預(yù)測(cè)，該方程為

(1)

式中：ε，ε1，ε2分別為壓電復(fù)合材料、壓電聚合物和壓電陶瓷的介電常數(shù)；φf為壓電陶瓷在復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)。

由式(1)可知，在聚合物及壓電陶瓷介電常數(shù)一定的條件下，壓電復(fù)合材料的介電常數(shù)受壓電陶瓷體積分?jǐn)?shù)的支配，壓電陶瓷的體積分?jǐn)?shù)越高，壓電復(fù)合材料的介電常數(shù)越大。然而，式(1)忽略了壓電陶瓷顆粒表面的附著微粒對(duì)壓電復(fù)合材料介電常數(shù)的影響。由電介質(zhì)物理理論可知：當(dāng)壓電陶瓷顆粒表面附著微粒的尺寸遠(yuǎn)小于陶瓷顆粒的時(shí)，附著微粒對(duì)壓電復(fù)合材料介電常數(shù)的貢獻(xiàn)可以忽略；但附著在壓電陶瓷顆粒表面的微粒會(huì)使壓電陶瓷顆粒與聚合物之間形成空間電場(chǎng)畸變區(qū)，導(dǎo)致壓電復(fù)合材料介電常數(shù)的降低。隨著壓電陶瓷粉含量的增加，陶瓷顆粒間的距離減小，空間電場(chǎng)畸變區(qū)間距減小，相鄰電場(chǎng)畸變區(qū)的影響增強(qiáng)，導(dǎo)致1#復(fù)合材料相對(duì)介電常數(shù)隨陶瓷粉含量增加的幅度小于2#復(fù)合材料的，因此兩種壓電復(fù)合材料相對(duì)介電常數(shù)的差值隨陶瓷粉含量的增加而增大。

2.3 壓電復(fù)合材料的壓電性能

由圖3可知：隨著陶瓷粉含量的增加，兩種壓電復(fù)合材料的壓電常數(shù)增大，這是因?yàn)閴弘娞沾傻膲弘娦阅鼙葔弘娋酆衔锏母撸划?dāng)陶瓷粉的體積分?jǐn)?shù)在30%～60%時(shí)，2#復(fù)合材料的壓電常數(shù)高于1#復(fù)合材料的，且壓電常數(shù)的差值隨陶瓷粉含量的增加而增大；當(dāng)陶瓷粉的體積分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，2#復(fù)合材料的壓電常數(shù)比1#復(fù)合材料的高22.2%。

圖3 兩種壓電復(fù)合材料的壓電常數(shù)隨陶瓷粉含量的變化曲線Fig.3 Curves of piezoelectric constant vs ceramic powder content of the two piezoelectric composites

壓電復(fù)合材料的壓電性能可由古河模型[11]預(yù)測(cè)，該模型為

d=φfLTLEd2

(2)

式中：d為壓電復(fù)合材料的壓電常數(shù)；d2為陶瓷相的壓電常數(shù)；LT，LE分別為應(yīng)力場(chǎng)和電場(chǎng)的局部場(chǎng)系數(shù)。

由式(2)分析可知，壓電復(fù)合材料的壓電常數(shù)與應(yīng)力場(chǎng)和電場(chǎng)的局部場(chǎng)系數(shù)成正比。壓電陶瓷顆粒表面的附著微粒使壓電陶瓷顆粒與壓電聚合物之間形成了空間電場(chǎng)畸變區(qū)，降低了應(yīng)力場(chǎng)和電場(chǎng)的局部場(chǎng)系數(shù)，因此在相同的壓電陶瓷粉含量下，1#復(fù)合材料的壓電常數(shù)低于2#復(fù)合材料的；隨著陶瓷粉含量的增加，空間電場(chǎng)畸變區(qū)的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致應(yīng)力場(chǎng)和電場(chǎng)的局部場(chǎng)系數(shù)進(jìn)一步減小，使得1#復(fù)合材料的壓電常數(shù)隨陶瓷粉含量增加的幅度小于2#復(fù)合材料的，因此壓電常數(shù)的差值隨陶瓷粉含量的增加而增大。

3 結(jié) 論

(1) 制備得到的PbZr0.49Ti0.51O3壓電陶瓷顆粒表面較粗糙，表面附著有陶瓷微粒；經(jīng)超聲清洗后，壓電陶瓷顆粒表面光滑，附著的陶瓷微粒基本被除去。

(2) 以PbZr0.49Ti0.51O3壓電陶瓷粉和聚偏二氟乙烯為原料，采用流延法制備得到的0-3型壓電復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)和壓電常數(shù)均隨壓電陶瓷顆粒含量的增加而增大；壓電陶瓷粉表面無附著微粒時(shí)制備得到的壓電復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)和壓電常數(shù)均高于表面有附著微粒制備的，相對(duì)介電常數(shù)的差值和壓電常數(shù)的差值均隨陶瓷粉含量的增加而增大。

參考文獻(xiàn):

[1] 尹奇異， 袁碩果， 陳才， 等. 0.95K0.47Na0.47Li0.06NbO3-0.05BaxSr1-xTiO3無鉛壓電陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)與性能[J].機(jī)械工程材料，2009，33(10):43-45.

[2] LI Z, WANG J, WANG X, et al. Ferro- and piezo-electric properties of a poly (vinyl fluoride) film with high ferro- to para-electric phase transition temperature[J]. RSC Advances, 2015, 5(99): 80950-80955.

[3] TAN Y, ZHANG J, WU Y, et al. Unfolding grain size effects in barium titanate ferroelectric ceramics[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 9953.

[4] FURUKAWA T, ISHIDA K, FUKADA E. Piezoelectric properties in the composite systems of polymers and PZT ceramics[J]. Journal of Applied Physics, 1979, 50(7): 4904-4912.

[5] WONG C K, SHIN F G. Electrical conductivity enhanced dielectric and piezoelectric properties of ferroelectric 0-3 composites[J]. Journal of Applied Physics, 2005, 97(6): 064111.

[6] DONG L, LI R, XIONG C, et al. Effect of heat treatment on the electrical properties of lead zirconate titanate/poly (vinylidene fluoride) composites[J]. Polymer International, 2010, 59(6): 756-758.

[7] YAMADA T, UEDA T, KITAYAMA T. Piezoelectricity of a high-content lead zirconate titanate/polymer composite[J]. Journal of Applied Physics, 1982, 53(6): 4328-4332.

[8] SHARMA M, MADRAS G, BOSE S. Process induced electroactive β-polymorph in PVDF:Effect on dielectric and ferroelectric properties[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16(28): 14792-14799.

[9] 張劍，陳文革，何超.流延法制備0-3型PZT/PVDF壓電復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)及性能[J].機(jī)械工程材料，2012，36(8):26-29.

[10] TANAKA T. Dielectric nanocomposites with insulating properties[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2005, 12(5): 914-928.

[11] ABOLHASANI M M, SHIRVANIMOGHADDAM K, NAEBE M. PVDF/graphene composite nanofibers with enhanced piezoelectric performance for development of robust nanogenerators[J]. Composites Science and Technology, 2017, 138: 49-56.