莫來石溶膠添加量對剛玉質澆注料性能的影響

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(1.遼寧科技大學高溫材料與鎂資源工程學院，鞍山 114051； 2.清華大學材料學院,新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

剛玉質澆注料具有優異的高溫性能，作為窯爐內襯材料在冶金、建材、石油化工等行業得到了廣泛應用[1]。剛玉質澆注料常以純鋁酸鈣水泥為結合劑，水泥中的氧化鈣在高溫燒結過程中會與澆注料原料中的組分反應形成如黃長石和鈣長石等低熔點相，最終影響到澆注料的高溫性能[2]。因此，無水泥結合剛玉質澆注料成為了研究的重點[3]。研究發現，某些溶膠在常溫下可以使骨料黏結在一起，在高溫下可以促進材料燒結[4]。謝大勇等[5]研究發現，硅溶膠結合剛玉-莫來石快干澆注料具有較高的烘干后強度和中高溫處理后強度。然而，當燒結溫度高于鋁硅系統的低共熔溫度時，鋁硅系統中會形成游離SiO2和液相，導致硅溶膠高溫使用性能的下降[6-7]。HAN等[8-9]以鋁溶膠為結合劑制備了剛玉質耐火澆注料，但是鋁溶膠的腐蝕性很強，在澆注料高溫燒結過程中會釋放出大量強腐蝕性氣體，這在一定程度上限制了其進一步應用。莫來石(3Al2O3·2SiO2)是一種性能優良的耐火材料，具有耐火度高、抗熱震性好、耐化學侵蝕、抗蠕變、荷重軟化溫度高等特性[10]。以莫來石溶膠為結合劑制備澆注料時，莫來石溶膠粒子會包覆在澆注料骨料上，一方面起到促進燒結的作用，另一方面可原位生成細小的莫來石顆粒，莫來石顆粒均勻分布在澆注料顆粒之間，從而進一步提高澆注料的使用性能。目前，有關莫來石溶膠對剛玉質澆注料性能影響的研究較少。

為此，作者采用共沉淀法制備了莫來石溶膠，并以莫來石溶膠為結合劑，以礬土、亞白剛玉、棕剛玉和氧化鋁微粉為原料制備了剛玉質澆注料，研究了燒結溫度和莫來石溶膠添加量對該澆注料燒結性能、物相組成、微觀結構和常溫耐壓強度的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為礬土(粒徑1～3 mm)、亞白剛玉(粒徑0～1 mm)、棕剛玉(粒徑45 μm)和氧化鋁微粉(粒徑5 μm)，購自浙江自立新材料股份有限公司；Na2SiO3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、濃HCl(濃度12 mol·L-1)和NH3·H2O(濃度14.84 mol·L-1)，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

以Na2SiO3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O為原料，采用共沉淀法制備莫來石溶膠的反應方程式為

(1)

3(NH4)2SO4

(2)

按照式(1)和式(2)進行配料，混合成溶液并攪拌6 h后，即得到莫來石溶膠。該莫來石溶膠的pH為3～4，粒徑為50～100 nm，固含量(質量分數)為9.36%,比表面積為2.79 m2·g-1,在1 100 ℃燒結后，所得粉體的物相為莫來石。

按質量分數分別為35%，30%，25%，10%稱取礬土、亞白剛玉、棕剛玉、氧化鋁微粉(礬土、亞白剛玉和棕剛玉為骨料，氧化鋁微粉為基質)，外加質量分數分別為0，1%，2%，3%的莫來石溶膠，在Hobart N50型攪拌機上攪拌3 min后，外加質量分數為2%的去離子水，使物料達到預期的流動性，澆注成型，成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，室溫養護24 h，脫模，在110 ℃保溫24 h烘干。將干燥后的坯體分別在1 100，1 300，1 500 ℃保溫2 h燒結。

1.2 試驗方法

采用X′pert-Powder型X射線衍射儀(XRD)分析燒結試樣的物相組成，采用銅靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長0.02°，掃描范圍為10°～90°；利用∑IGMA HD型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察燒結試樣的微觀形貌。

利用阿基米德排水法測定燒結試樣的體積密度和顯氣孔率。用精度為0.02 mm的游標卡尺測量燒結前后試樣的尺寸，計算線收縮率。按照GB/T 5072-2008，采用WAW-1000型電子萬能力學材料試驗機(配置有平面壓縮平臺)對燒結試樣進行常溫耐壓強度測試，試樣尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，加載速率為1.00 MPa·s-1。

2 試驗結果與討論

2.1 燒結性能

由圖1可以看出：隨著燒結溫度的升高，試樣的體積密度和線收縮率增大，顯氣孔率降低；隨莫來石溶膠添加量的增加，試樣的體積密度均先增后降，顯氣孔率則先降后增，線收縮率在燒結溫度為1 300 ,1 100 ℃時均增大，而在燒結溫度為1 500 ℃時先降后增；當莫來石溶膠添加量(質量分數，下同)為1%時，1 500 ℃燒結試樣的體積密度達到3.00 g·cm-3，顯氣孔率降至21.29%。燒結溫度與擴散系數之間滿足

(3)

式中：D為擴散系數；D0為指前因子；R為氣體常數；T為燒結溫度；G為擴散激活能。

由式(3)可知：燒結溫度越高，顆粒內離子擴散系數越大，燒結進行得越迅速；在給定燒結溫度下，擴散系數越大，離子擴散的能力越強。當莫來石溶膠的添加量小于1%時，溶膠粒子快速擴散到澆注料顆粒間隙中，提高了基質的致密程度，并促進試樣燒結。當莫來石溶膠的添加量超過1%時，溶膠中物理吸附水和化學結合水的排出量[11]增多，導致試樣中形成了更多的氣孔，同時莫來石生成量的增加也使因莫來石反應而產生的體積膨脹效應增強，導致試樣結構疏松。

在1 100 ℃燒結后，不同莫來石溶膠添加量下試樣的線收縮率均小于0，試樣未出現收縮現象。隨著燒結溫度的升高，試樣的燒結收縮效應大于莫來石化反應所產生的體積膨脹效應，故收縮現象越發明顯。

2.2 物相組成

由圖2可知：添加3%莫來石溶膠后，不同溫度燒結試樣中均出現了明顯的結晶相，主晶相為剛玉相，次晶相為莫來石相，沒有未反應SiO2相和其他雜質相的存在；隨著燒結溫度的升高，試樣中剛玉相和莫來石相的衍射峰強度逐漸增大，峰形變得越發尖銳，說明剛玉相和莫來石相的結晶程度更高，晶體生長更加完整；當燒結溫度為1 500 ℃時，隨著莫來石溶膠添加量的增加，莫來石相的衍射峰強度逐漸增強，莫來石相含量增加。

圖1 不同溫度燒結試樣的體積密度、顯氣孔率和線收縮率隨莫來石溶膠添加量的變化曲線Fig.1 Curves of bulk density (a), apparent porosity (b) and linear shrinkage rate (c) vs mullite sol addition amount of samples sintered at different temperatures

圖2 不同莫來石溶膠添加量下不同溫度燒結試樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples sintered at different temperatures and with different addition amounts of mullite sols: (a) with 3% mullite sols at different temperatures and (b) with different addition amounts of mullite sols at 1 500 ℃

2.3 常溫耐壓強度

由圖3可以看出：隨燒結溫度的升高，添加不同含量莫來石溶膠后試樣的常溫耐壓強度均增大，這是因為燒結溫度越高，莫來石顆粒與澆注料顆粒之間結合得越緊密，體積收縮越顯著，抵抗外力的作用越強；在相同的燒結溫度下，添加莫來石溶膠后試樣的常溫耐壓強度明顯高于未添加莫來石溶膠的，這是因為細小的溶膠顆粒能促進試樣的燒結；隨著莫來石溶膠添加量的增加，常溫耐壓強度雖有增大但增大幅度較小。

圖3 不同溫度燒結試樣的常溫耐壓強度隨莫來石溶膠添加 量的變化曲線Fig.3 Curves of compressive strength at ambient temperature vs mullite sol addition amount of samples sintered at different temperatures

2.4 微觀結構

由圖4可以看出:1 500 ℃燒結后，未添加莫來石溶膠的試樣表面存在大量氣孔，且孔徑較大；當莫來石溶膠添加量增至1%時，氣孔尺寸減小，數量減少，這是因為當莫來石溶膠與澆注料骨料和氧化鋁微粉混合時，溶膠中的Al(OH)3和H2SiO3前驅體會包覆在澆注料顆粒表面，在高溫燒結過程中生成高活性莫來石顆粒，莫來石顆粒均勻分布在剛玉質澆注料顆粒的邊界，從而填充了氣孔，使試樣更加致密；當莫來石溶膠添加量繼續增大至3%時，氣孔數量又增加，這是由溶膠中水分的排出量增加和莫來石化體積效應增強而導致的。

圖4 不同莫來石溶膠添加量下1 500 ℃燒結試樣的SEM形貌Fig.4 SEM micrographs of samples sintered at 1 500 ℃ with different addition amounts of mullite sols

3 結 論

(1) 隨燒結溫度的升高，試樣的體積密度和線收縮率均增大，顯氣孔率下降；隨莫來石溶膠添加量的增加，試樣的體積密度先增后降，顯氣孔率先降后增，線收縮率在燒結溫度為1 300 ℃和1 100 ℃時均增大，而在燒結溫度為1 500 ℃時先降后增。

(2) 不同莫來石溶膠添加量下不同溫度燒結試樣的結晶相均主要為主晶相剛玉相和次晶相莫來石相；隨著燒結溫度的升高和莫來石溶膠添加量的增加，莫來石相的含量增加。

(3) 隨著燒結溫度的升高和莫來石溶膠添加量的增加，試樣的常溫耐壓強度均增大，但當莫來石溶膠添加量為1%～3%時常溫耐壓強度的增大幅度較小；當莫來石溶膠添加量為3%時，1 500 ℃燒結試樣的常溫耐壓強度最大，為83 MPa。

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