一維ZnO納米結構摻雜的研究進展

何 苗，陳建林，李鵬輝，陳 薦, 任延杰，周 藝，彭卓寅

(長沙理工大學能源與動力工程學院 能源高效清潔利用湖南省高校重點實驗室，湖南 長沙 410114)

1 前 言

氧化鋅(ZnO)屬于II-VI族化合物半導體，它的離子性處于共價鍵與離子鍵之間，是一類具有廣泛應用前景的功能材料[1]。本征ZnO具有寬帶隙(3.37 eV)、室溫下大激子束縛能(60 meV)、可見光透明、半導體性、壓電性等特性。六方纖鋅礦結構是ZnO在大氣環境中的熱力學穩定相，其晶體結構可以看作是由Zn2+與O2-按sp3雜化的四面體配位方式，沿c軸交替堆積而成的晶面組成，如圖1所示。一個典型的特性是具有極性和非極性晶面，由于Zn2+帶正電，O2-帶負電，這樣在(0002)晶面上將交替產生很大的極性；(0002)晶面頂層為Zn2+時，帶正電，又具有高的表面能，將陰離子吸引在它的極性面上；接下來的(0002)晶面頂層為O2-，帶負電，將正離子吸引在它的極性面上；其它晶面例如側向的(2110)、(0110)晶面相對為非極性晶面，所以沿[0002]晶向晶體生長速度最快，最后生長成為一維六方ZnO晶體。

圖1 六方纖鋅礦ZnO的晶胞結構與生長模型示意圖Fig.1 Schematic illustration of the cell structure and growth model of the six-party zinite ZnO

一維ZnO納米結構可以通過多種途徑生長，并可以通過調控工藝條件控制其形貌，包括納米棒、納米線、納米管、納米環、納米帶等以及由它們構筑的異質結構、雙晶結構、層級結構、樹枝狀結構、花瓣狀結構、海膽型結構等復雜納米結構[2-4]。

目前，一維ZnO納米結構的生長方法大致可以分為氣相法和濕化學法2種途徑。氣相法包括物理氣相沉積(PVD)、金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)、分子束外延(MBE)、氣液固方法(VLS)、脈沖激光沉積(PLD)等，這些方法都需在真空條件下進行，存在形貌難以控制、產率低、成本高、面積受限、襯底受限等缺點。相對來說，濕化學法合成一維ZnO納米結構的生長溫度低、工藝簡單、成本較低，包括水熱法、電沉積法、靜電紡絲法、模板法等[5]。王中林教授對濕化學法合成一維ZnO納米結構進行了全面的闡述，主要包括合成方法及機理、不同形貌的納米結構、生長位置的控制、摻雜及合金化等以及它們在催化、疏水性表面、傳感器、電子、光學、光電子、能量捕獲等方面的應用[6]。在這些方法中，電沉積法由于能夠實現低成本、大面積、形貌可控、高度有序的一維ZnO納米結構的生長而倍受關注[7]。Skompska等[8]對電沉積ZnO納米棒陣列的生長機理和如何通過調整工藝參數以獲得理想的形貌、尺寸、密度等進行了全面的論述。

由于一維ZnO納米結構具有比表面積大、電子傳輸速率快、量子限域效應、壓電效應、光衍射等特點，近年來各種基于一維ZnO納米結構陣列的器件被開發出來，在納米壓電發電機[9, 10]、染料敏化太陽能電池[11-14]、量子點敏化太陽能電池[15, 16]、光電化學分解水[17-20]、發光二極管[6]、激光器、氣體敏感器件[6]、自旋電子器件[6]、絨面陷光透明電極[21-23]等領域展現出廣闊的應用前景[24-27]。

然而，本征一維ZnO納米結構由于本征施主能級缺陷(O空位和Zn間隙)或氫雜質使其表現為n型半導體。本征ZnO導電性較差，限制了其在電子傳輸領域的應用。由于本征施主能級缺陷、受主摻雜固溶度和自補償機制使得p型ZnO摻雜非常困難，制約其制作成pn結型器件。摻雜是將其它原子引入用來替代基體晶格的原子，從而增強或賦予材料某些特殊功能。n型摻雜可以使ZnO載流子濃度達到2×1021cm-3，使其從絕緣體轉化為n型半導體，再到金屬導電性的轉變，而且能夠保持其透光性。Fe，Co，Ni等n型摻雜可以使ZnO具有高居里溫度的鐵磁性，而第I、V族元素原子摻雜或共摻雜還可以使ZnO變成p型半導體[1]。因此，近年來一維ZnO納米結構摻雜引起研究者極大的關注。通過將其它原子摻入到一維ZnO納米結構中，可實現增強導電性、調整帶隙寬度、p型半導體、稀磁半導體等[28-32]目的，使其應用更為廣泛。本文主要從n型、p型、稀磁半導體和其它摻雜的角度出發，綜述了近年來國內外一維ZnO納米結構摻雜方面的一些研究進展，探討了摻雜對一維ZnO納米結構的導電性、導電類型、帶隙、鐵磁性等的影響，摻雜原子包括Co[28]，Mg[29, 30]，Na[33]，Li[34]，Sn[35]，Sb[36]，Ag[37]，Cr[31, 38]，Mn[39]，Ni[40]，Al[41-43]，In[44, 45],Ga[46]等。

2 一維ZnO納米結構摻雜主要類型與研究進展

2.1 n型摻雜

一維ZnO納米結構n型摻雜，可選用第III、IV、VII族等施主摻雜元素，最為常用的為Al，Ga，In等第III族元素。Bi等[43]采用簡單的低溫水熱法在AZO籽晶層制備生長ZnO納米線和Al摻雜的ZnO納米線(圖2)，然后把WO3沉積在納米線表面，比較其電致變色性能。結果表明，WO3修飾的Al摻雜ZnO納米結構與WO3/ZnO相比，具有更高的表面體積比，且更為緊湊，表現出更快的開關時間、更高的色彩對比度和著色效率，而且用WO3電致變色薄膜制成的AZO納米電極在應用時有更低的驅動電壓。

Zhao等[46]水熱合成了Ga摻雜ZnO納米線，將其用于氣體傳感器中的納米發動機(圖3)，實現了高靈敏度和快速響應的壓電式濕度傳感。Ga摻雜ZnO納米線產生的壓電輸出，可以作為驅動裝置的電源和檢測濕度的傳感信號。Ga3+提供許多施主缺陷產生強靜電場，在室溫相對濕度為80%時，壓電輸出降低，靈敏度高達358，遠高于未摻雜的ZnO納米線；響應時間為5 s，也比未摻雜的ZnO納米線短得多。研究表明，引入摻雜元素到自供電/主動式氣體傳感器中可以提高壓電式濕度傳感性能。

圖2 俯視SEM照片：(a) ZnO納米線，(b) WO3/ZnO，(d) AZO納米線，(e) WO3/AZO (插圖分別是對應的放大圖)；截面SEM照片：(c) WO3/ZnO，(f) WO3/AZO [43]Fig.2 Top view SEM images: (a) ZnO NWs, (b) WO3/ZnO, (d) AZO NWs, (e) WO3/AZO (insets are corresponding enlarged top images); cross-sectional SEM images: (c) WO3/ZnO, (f) WO3/AZO[43]

Yun等[47]通過低溫水熱法在Si基底上合成了不同濃度的Al摻雜ZnO納米棒陣列，并研究了摻雜后納米棒的結構、元素組成和光學性能等。結果表明ZnO納米棒陣列的形態、密度和表面成分對鋅和鋁前驅體濃度的變化較為敏感。其紫外/可見光發射峰比值(IUV/IVIS)隨摻雜水平的增加而增加，這可能是由于摻Al后ZnO納米棒中氧空位的降低造成的。

一維ZnO納米結構中通過摻雜施主元素，其電導率可以提高幾個數量級[48, 49]。本課題組采用電沉積法實現了形貌結構可控的大面積Al摻雜ZnO納米線陣列的生長，該材料具有優良的導電性和絨面陷光效應，這種自組裝生長的絨面陷光結構相比于一般的刻蝕法制絨具有顯著的優勢，可以應用于各類薄膜太陽能電池的透明電極[23]。

2.2 p型摻雜

p型摻雜ZnO納米結構為第I、V族元素原子代替ZnO里Zn或O原子。作為p型摻雜元素的第IA族(Li，Na，K)[50, 51]和第VA族(N，P，As，Sb)[52-55]元素研究較多。通過理論分析，第IA族元素因淺受主能級被認為是理想的摻雜元素[56]，而As，Sb摻雜ZnO納米結構因具有低形成能、低受體電離能、更高的p型導電率而被認為是更具潛力的元素。目前已有不少p型摻雜ZnO納米結構的報道，但由于存在大量的本征缺陷(Vo、Zni)，p型摻雜ZnO納米結構仍很難獲得。良好的結晶度和高取向性的ZnO納米結構制備仍較為困難，其結構特性的控制如形態、密度和直徑分布等仍然具有挑戰性。

Ma等[57]通過在90 ℃下水熱合成Li摻雜ZnO納米棒，在TiO2上垂直生長，作為染料敏化太陽能電池(DSSC)的光陽極，并對Li摻雜ZnO納米棒的形態、晶體結構和光致發光特性進行了研究。結果表明，摩爾質量分數為10%的Li摻雜ZnO納米棒可以顯著提高其在DSSC中的光電性能，這是由于Li摻雜后降低了ZnO納米棒的電阻率，抑制了電子復合損耗，提高了開路電壓和短路電流密度。

Ye等[33]通過無催化劑化學氣相沉積法在硅襯底上生長Na摻雜ZnO納米棒。通過元素分析發現，摻雜濃度(原子質量分數)在0.5%～3.7%范圍內的Na摻雜ZnO納米棒性能較好，這表明ZnO納米棒的形態和電學性質高度依賴于Na濃度。霍爾效應表明，Na摻雜p-ZnO納米棒的空穴濃度大約為1015cm-3。隨溫度變化的光致發光測量降到10 K證實是淺受體水平，為132 meV。理想的整流行為可以從Na摻雜的p-ZnO納米棒/ZnO/n-Si結構的I-V特性觀察到，其開啟電壓約為2.5 V。

Liang等[36]用適量Zn(NO3)2、C6H12N4和SbCl3的混合液，通過電沉積法制備了Sb摻雜ZnO納米棒陣列(圖4)。研究了不同生長參數對Sb摻雜ZnO納米棒結構和光學性能的影響，發現電位對Sb摻雜ZnO納米棒的形狀、晶體質量和Sb摻雜水平有很大影響。增加Zn(NO3)2濃度、加入SbCl3均能促進摻Sb的ZnO的成核，還可以延緩后續納米棒的生長，從而影響納米棒直徑，實現高Sb摻雜的ZnO納米棒陣列(圖5)，并證實其為p型導電體。

圖4 不同外加電壓下電沉積Sb摻雜ZnO納米棒的FESEM照片: (a)-0.75 V，(b)-0.80 V，(c)-0.85 V，(d)-0.90 V[36]Fig.4 FESEM images of Sb-doped ZnO nanorods electrodeposited at different applied potential: (a)-0.75 V, (b)-0.80 V, (c)-0.85 V, (d)-0.90 V [36]

圖5 不同SbCl3濃度下電沉積Sb摻雜的ZnO納米棒陣列FESEM照片：(a) 0，(b) 0.125 mM，(c) 0.185 mM，(d) 0.25 mM[36]Fig.5 FESEM images of the Sb-doped ZnO nanorod arrays electrodeposited at different SbCl3 concentrations: (a) 0, (b) 0.125 mM, (c) 0.185 mM, (d) 0.25 mM[36]

方芳等[37]采用二步水浴法合成了自支撐Ag摻雜ZnO花狀納米線陣列(圖6)，在低溫下(85 K)的PL譜中發現在3.315 eV和3.360 eV處存在與受主能級相關的A0X和FA發射峰。

圖6 自支撐納米花狀Ag摻雜ZnO納米線陣列的微觀形貌：(a) 低倍SEM照片，(b，c) 高倍SEM照片和 (d) EDS圖譜[37]Fig.6 The microstructure of flower-like self-supporting Ag-doped ZnO nanoarrays: (a) low magnification SEM image, (b，c) enlarged SEM images and (d) EDS spectrum [37]

2.3 稀磁半導體摻雜

稀磁半導體(diluted magnetic semiconductor, DMS)是利用過渡金屬元素(如Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu等)離子替代ZnO納米結構中非磁性陽離子Zn2+而形成的一種新型半導體材料[58-63]。最近研究表明，磁性強烈依賴于制備條件、摻雜劑的濃度和材料的結構[39]。對于制備條件而言，水熱法因易于控制和形成統一的產品而成為最佳的選擇。DMS摻雜研究較多的有Mn，Co，Cr，Fe，Ni，Cu等及其共摻雜的ZnO納米結構，其中Mn和Co摻雜因其高室溫磁矩、穩定性相對較好等特點研究最多。

體相ZnO沒有磁性，但納米ZnO表現出室溫鐵磁性。理論計算表明，室溫鐵磁性來源于鋅空位產生的空能級，能夠被鄰近的氧離子2p軌道的電子占據，這些電子傾向于自旋極化的配置，從而產生磁矩。然而，鋅空位不穩定，如果能夠與其它雜質形成復合物，就會變得更穩定。摻入一些非磁性元素(X)，如Li，Mg，Al等，從而產生(VZn+Xi)和(VZn+Xi+XZn)復合物，則可以穩定低維ZnO的磁性。Yingsamphancharoen 等[46]通過水熱法合成不同Al摻雜的ZnO納米棒，研究了Al摻雜對ZnO納米棒的缺陷和鐵磁性的影響，發現Al替代增加纖鋅礦結構中的Zn空位，增強了450～550 nm之間的可見光區光致發光輻射；Al摻雜使ZnO納米棒鐵磁性發生改變，當Al摻雜摩爾比例為7%時飽和磁化強度增加到10.66×10-4emu/g。

Li等[64]通過單步水熱法在鋅襯底上生長大面積具有六方結構的高度取向的Co摻雜ZnO納米棒。發現所制備的納米棒具有纖鋅礦結構，沒有其它第二相，Co2+替代Zn2+晶格位置。磁性測量表明，Co摻雜ZnO納米棒陣列由于具有一個大矯頑力52.8 kA/m，因而表現出明顯的的室溫鐵磁性行為。磁性可能歸因于自由電子之間的交換相互作用和局域磁偶極矩的磁性離子的作用，這使其可以應用于自旋電子學的構筑物。Zhang等[6]利用第一性原理研究了Zn46Co2O48納米線的結構、光學和磁學性質，證實其為一種新型磁電和磁光材料。

Zhong等[39]通過脈沖磁場輔助水熱法合成Cr-Mn共摻雜ZnO稀磁半導體，同樣也發現樣品均具有六方纖鋅礦結構，沒有其它第二相。Mn離子以二價態被嵌入到ZnO纖鋅礦型基體晶格中，但Cr離子的價態在4T樣品中成為三價態，Cr3+的存在是由于空穴摻雜在ZnO與鋅空位引起的磁場。通過M-H和ZFC/FC曲線可以觀察ZnO-Cr-Mn-4T樣品的室溫鐵磁性，磁場處理樣品的鐵磁性的外觀比氧空位、鋅空位更有效地使磁性穩定，脈沖強磁場增強空穴摻雜是穩定Mn摻雜ZnO稀磁半導體鐵磁性的關鍵，而4T樣品中存在的Cr3+可能是引起鋅空位的一個獨特的空穴摻雜。

Xia等[65]在180 ℃的條件下采用水熱法在鋅片生長不同濃度的Ni摻雜ZnO納米棒陣列。當Ni原子百分數小于5%時，Ni2+被納入ZnO晶格，超過5%時會產生NiO。當Ni摻雜濃度為2.38%, 4.35%和5.54%時，其室溫鐵磁剩磁分別為0.454, 0.605和0.526 emu/cm3。此外，還證明了室溫鐵磁性是局部自旋極化電子和導電電子間交換作用的結果。

此外，還有一些關于其他過渡元素摻雜ZnO的研究，如Piao等[66]通過水熱法合成Sm摻雜ZnO納米結構，表明鑭系元素摻雜能增強其鐵磁性。

雖然已有很多關于制備摻雜ZnO納米結構稀磁半導體的報道，但是對于磁性的來源和機理等問題仍然存在較大的爭議。對于如何實現穩定、可重復的室溫稀磁特性，并探討室溫下的自旋注入、運輸以及控制等問題是目前最重要的研究工作。

2.4 其他摻雜類型

除了n型、p型、稀磁半導體摻雜外，一維ZnO納米結構的其他摻雜方式還很多，比如實現氣敏材料[35, 67]、發光材料[45, 68]、能帶調控[29, 69]、光催化[70, 71]等目標的摻雜，現已有不少關于這些方面摻雜研究的報道。

Woo等[40]采用三步氣相法生長了Ni摻雜ZnO支狀納米線，檢測其對二甲苯的靈敏度和選擇性(圖7)。首先在金電極上直接生長ZnO納米線，NiCl2通過熱蒸發使ZnO納米線轉變為NiO納米線，鋅金屬粉末也用熱蒸發使VLS生長的Ni摻雜ZnO納米分支到NiO主干納米線。研究發現Ni摻雜分支ZnO納米棒能夠明顯增強甲基苯氣體反應，這可歸因于分支間肖特基勢壘接觸的加強和鎳摻雜劑的催化作用，為氣敏材料提供二甲苯的高反應和選擇性。

Sudip等[35]在Ar/O2氣氛中利用化學蒸汽運輸和冷凝生成Sn摻雜分層一維單晶ZnO納米棒(圖8和圖9)。他們提出Sn摻雜單晶體ZnO納米結構可能的形成機制，確定了Sn摻入ZnO分枝納米棒中可顯著提高其對丙酮和乙醇蒸氣的敏感性，歸因于單晶增加了空位等缺陷密度和較大的比表面積，從而加速有效擴散過程。

Pal等[72]用化學沉積法合成Eu3+摻雜的ZnO納米棒，Eu3+離子主要進入反轉反對稱性中心。在Eu3+摻雜ZnO離子的PL發射和激發光譜中觀察到了從ZnO基體到Eu3+的高效能量傳遞過程，這種納米發光材料在生化應用中有很大的潛力。

很多三價離子(如Al3+、Ga3+、Fe3+等)比Zn2+具有更小的半徑和更多的正電荷，摻雜后ZnO納米結構能夠產生更多的缺陷能級，提供更高的導電性和更活性的面網吸附水分子，從而使壓電輸出更大，靈敏度更高[73]。Zhu等[74]利用摻Fe的ZnO納米線陣列制備了高性能的自供電/有源濕度傳感器。過渡元素摻雜使ZnO納米結構帶隙變窄，摻雜劑的能級低于導帶，從而改善其光催化活性，例如Chang等[38]水熱合成Cr摻雜ZnO納米結構，發現適量的Cr摻雜可以有效提高ZnO光催化劑中電荷分離。

圖7 Ni摻雜ZnO納米線支鏈SEM照片(a～c)和TEM照片(d,e)；虛線區域的晶格轉變圖(f)(插圖為相應的SAED圖)；Zn (g)，O (h)和Ni (i)的EDS元素映射圖[40]Fig.7 SEM images (a～c) and TEM images (d,e) of Ni-doped branched ZnO NWs; lattice-resolved image of the dotted area (f) (inset shows corresponding SAED pattern) and EDS elemental mapping of Zn (g), O (h) and Ni (i)[40]

圖8 Sn摻雜ZnO分層納米棒的SEM照片：(a,b)低倍率和(c,d)高倍率[35]Fig.8 SEM images of the Sn-doped ZnO hierarchical nanorods: (a,b) low magnification and (c,d) high magnification [35]

由于一維ZnO納米結構為單晶體，從能量角度來說，在生長過程中存在“自純化”問題，摻雜原子能否有效地替代基體晶格原子是一個難點，它取決于很多因素，例如摻雜原子類型、摻雜比例、生長工藝、后期熱處理等。Cui等[75]討論電沉積法生長Co，Ni摻雜ZnO納米線陣列時，認為摻雜原子能否進入ZnO晶格主要取決于施加的電位和退火處理。其中施加的電位非常關鍵，它可以調整界面能量，減少摻雜原子進入ZnO晶格的能壘；退火則可以使摻雜原子位置重新調整，但退火溫度過高，會引起摻雜原子析出，這對于指導其它原子摻雜具有借鑒意義。

3 結 語

一維ZnO納米結構為單晶結構，具有ZnO的寬帶隙半導體性、室溫下大激子束縛能、可見光透明、壓電性等諸多性能，而且表現出各向異性和低維結構特性。通過不同的途徑可以合成形貌豐富的一維ZnO納米結構，而摻雜可以進一步增強或賦予ZnO納米結構某些特殊性能，使其應用更加廣泛。近年來，一維ZnO納米結構摻雜引起越來越多的關注，經過研究者的不懈努力，已取得較大進展，但仍然存在很多挑戰。目前，對于一維ZnO納米結構摻雜的研究主要集中在：① 在晶格匹配基礎上，通過各種工藝途徑實現一維ZnO納米結構的n型、p型、能帶調控、稀磁半導體、傳感器、光催化等方面的摻雜，并實現其形貌與性能的有效調控。② 過渡金屬摻雜的一維ZnO納米結構，由于同時利用電子的電荷特性和自旋特性，使其具有新穎的與電子自旋相關的磁學、光學、電學等特性，成為當前磁學、自旋電子學研究的一個熱點，其合成工藝、機理與應用開發有待進一步深入研究。③ 如何獲得性能優異且可重復生長的n型和p型摻雜一維ZnO納米結構，從而針對不同應用目標制備出pn結器件，進一步研究器件性能，也是今后的一個研究熱點。

圖9 單個Sn摻雜ZnO分層納米棒的TEM照片 (a)，圖9a中區域A的HRTEM照片 (b)，頂部區域HRTEM照片 (c)，分級納米結構的EDS圖譜 (d) 和頂部區域相應的SAED照片 (e)[35]Fig.9 TEM image of a single Sn-doped ZnO hierarchical nanorod assembly (a), HRTEM image of region A in Fig.9a (b), HRTEM image from the top region in Fig.9a (c), EDS spectrum of the hierarchical nanostructures (d) and corresponding SAED pattern of the top region (e)[35]

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