大孔徑高孔隙率燒結泡沫鈦的造孔劑研究述評

肖 健, 邱貴寶

(1.江西理工大學材料科學與工程學院，江西 贛州 341000)(2.重慶大學材料科學與工程學院，重慶 400044)

1 前 言

多孔鈦指的是內部含有大量孔隙的鈦材料，而泡沫鈦是其中的一種[1, 2]。泡沫鈦術語的出現源于泡沫鋁[3]，但兩者的制造工藝有所不同。商業化的泡沫鋁主要是通過熔體發泡法，而泡沫鈦是通過粉末冶金發泡法。盡管還沒有實現商業化應用，但泡沫鈦有著眾多的制備方法[4, 5]。在這些方法當中，造孔劑法不僅成本低、操作簡單，而且可以通過改變造孔劑的參數(如含量、粒徑和形狀等)來調整最終材料的孔隙結構，進而調控性能。相比較于傳統的粉末冶金松裝燒結多孔鈦，造孔劑法泡沫鈦具有更大的孔徑和更高的孔隙率(大孔徑一般指孔徑范圍能達到毫米級，高孔隙率一般指孔隙率超過50%)，從而表現出獨特的性能，進一步拓寬了多孔鈦的應用領域[6-9]。因此，造孔劑法成為了當前制備泡沫鈦的常用方法。

不僅是常用方法，造孔劑法也是泡沫鈦最早制備方法。據文獻報道，德國科學家在2000年首次在實驗室采用造孔劑法制備出了高孔隙率鈦材料[10]。后來，為了與已有的粉末冶金松裝燒結制備的微孔低孔隙多孔鈦區分，人們把它稱之為泡沫鈦。實際上，造孔劑法也是在松裝燒結基礎上發展而來的，其制備過程如圖1所示。它是在鈦粉中添加一種造孔物質，在高溫燒結鈦粉之前通過加熱或溶解的方式將造孔物質從粉末中溢出來創造孔洞。造孔物質就是我們所說的造孔劑。由此可見，造孔劑在制備泡沫鈦的過程當中扮演著一個關鍵角色。所以，學者們對造孔劑進行了大量的研究。有的是尋找新的造孔劑，有的是研究如何脫除造孔劑，還有的考察造孔劑的參數對泡沫鈦結構和性能的影響，等等。盡管文獻眾多，但比較零散，尚缺乏一個系統總結。

圖1 造孔劑法制備泡沫鈦的過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of titanium foam fabricating by space holder technique

泡沫鈦融合了泡沫材料和鈦合金的雙重屬性，具有輕質、高比表面積、高比強度和剛度、優異的耐腐蝕性和良好的生物相容性等特性，在航空航天、生物醫學、汽車、化工催化和環保等領域有著廣闊的應用前景[11,12]。相比較于多孔鈦，泡沫鈦面世時間較晚。盡管全球范圍內專利申請數量不多(數據來自中國專利數據庫、世界專利數據庫和歐洲專利數據庫)，但近年來已呈現出上升態勢，如圖2所示。作者近年來一直從事泡沫鈦的制備、結構與性能調控方面的研究[13-17]，本文將在前期研究基礎之上對用于制備泡沫鈦的造孔劑進行述評。通過比較各類造孔劑的優缺點來提出其發展趨勢，以期為本領域的學者們在選擇造孔劑時提供有價值的參考。

圖2 自2000年以來全球關于泡沫鈦的專利申請Fig.2 Graphic representation of patents statistics on titanium foam from all over the world since 2000

2 造孔劑的種類和分類

迄今為止，可用于制備泡沫鈦的造孔劑達到了17種之多。依據出現的先后順序，它們分別是尿素(2000年， Bram等人[10])、碳酸氫銨(2000年， Bram等人[10])、氟化鈉(2007年， Bansiddhi等人[18])、鎂(2007年， Esen 等人[19])、氯化鈉(2008年， Bansiddhi等人[20])、聚碳酸亞丙酯(2008年， Hong等人[21])、鋼(2008年， Kwok等人[22])、樟腦丸(2009年， Chino等人[23])、聚甲醛(2010年， Dabrowski等人[24])、氫化鈦(2010年， Wang等人[25])、有機玻璃(2011年， Li等人[26])、淀粉(2012年， Mansourighasri等人[27])、糊精(2013年， Gligor等人[28])、蔗糖(2013年，Jakubowicz等人[29])、阿克蠟(2014年， Mondal等人[30])、氯化鉀(2014年， Tuncer等人[31])和溴化鉀(2014年， Noor等人[32])。

圖3顯示的是文獻中部分造孔劑的掃描電鏡照片。尿素除了球狀還有針狀和角狀，碳酸氫銨呈不規則狀，氯化鈉有球狀和立方體兩種形狀，鎂除了球狀還有不規則狀，氯化鉀呈立方體狀，聚碳酸亞丙酯呈柱狀，有機玻璃和淀粉呈球狀，氟化鈉呈不規則狀。在沒有羅列出來的造孔劑當中，鋼呈絲狀，樟腦丸呈橢球狀，聚甲醛呈球狀，氫化鈦呈不規則狀，糊精呈不規則狀，蔗糖呈立方體狀，溴化鉀呈長方體狀?？梢姡炜讋┎粌H種類繁多，形狀也各異，為制備出不同孔形的泡沫鈦提供了更多的可能。

造孔劑不僅種類繁多，形狀各異，它們的性質也有所差異，但有些造孔劑卻性質相近。因此，依據造孔劑的屬性，可以將它們進行分類，如圖4所示。首先是分成三大類：有機、無機和金屬。有機類造孔劑進一步分成有機化合物、脂類化合物和糖類化合物3個小類。每一個小類包含著性質相近的造孔劑。例如，有機化合物造孔劑包括尿素和樟腦丸，脂類化合物造孔劑包括聚碳酸亞丙酯、聚甲醛、有機玻璃和阿克蠟，糖類化合物造孔劑包括淀粉、蔗糖和糊精。無機類造孔劑包括碳酸氫銨和鹵化物。鹵化物造孔劑包括性質相近的氯化鈉、氟化鈉、氯化鉀和溴化鉀。金屬類造孔劑主要包括鋼、鎂和氫化鈦。將氫化鈦歸類到金屬類造孔劑是因為它是類似于金屬的粉末。

圖3 文獻中部分造孔劑的掃描電鏡照片：(a) 尿素[33], (b) 碳酸氫銨[34], (c) 氯化鈉[35], (d)鎂[36], (e) 氯化鉀[37], (f) 聚碳酸亞丙酯[21], (g) 有機玻璃[38], (h) 淀粉[27], (i) 氟化鈉[18]Fig.3 SEM images of partial space holders in literatures: (a) carbamide[33], (b) NH4HCO3[34], (c) NaCl[35], (d) Mg[36], (e) KCl[37], (f) PPC[21], (g) PMMA[38], (h) starch[27], (i) NaF[18]

圖4 造孔劑的分類Fig.4 Classification of space holders

3 幾種主要造孔劑

雖然種類繁多，但并不是每種造孔劑都能得到大量的使用。圖5顯示的是每種造孔劑相關文獻占總文獻的百分比，這些文獻發表于2000～2016年之間。 從文獻報道來看，絕大部分出現的次數都不超過5次。甚至，相當一部分造孔劑只出現過一次。它們是樟腦丸、聚碳酸亞丙酯、聚甲醛、糊精、蔗糖、氟化鈉、溴化鉀、鋼和氫化鈦。有些造孔劑出現過2次，它們是有機玻璃[38]、阿克蠟[39]和淀粉[27]。而氯化鉀[37, 40]和鎂[36, 41, 42]分別出現過3和4次。這些造孔劑被人們所放棄是有原因的。有些造孔劑對人體有害，如樟腦丸、氟化鈉和溴化鉀。有些造孔劑與鈦粉不容易混合均勻，如碳酸亞丙酯、聚甲醛和有機玻璃。它們表明光滑，具有很強的耐蝕性。有些造孔劑是人類的飲食來源，如淀粉、蔗糖和糊精。有些造孔劑不易脫除，如鋼絲和鎂。有些造孔劑是粉末狀顆粒，如阿克蠟和氫化鈦。

只有尿素[13-17, 33, 43-54]、碳酸氫銨[34, 55-72]和氯化鈉[20, 31, 33, 35, 73-85]這3種造孔劑被大量使用。它們的報道次數分別是19，19和17次。這3種造孔劑所涉及到的文獻數量占總文獻數量的百分比接近75%。這表明，尿素、碳酸氫銨和氯化鈉是用于制備泡沫鈦的常見造孔劑。

圖5 基于統計結果的每種造孔劑相關文獻占泡沫鈦總文獻的百分比Fig.5 Percentages of related literatures of each space holder in total literatures on titanium foam

3.1 尿素

尿素的英文名是Carbamide，其分子式是CO(NH2)2。有時，尿素又稱碳酸胺或脲。它是由碳、氮、氧和氫組成的有機化合物。尿素易溶于水，其熔點介于131～135 ℃。尿素之所以被用作造孔劑是因為它能在低溫下完全熱解揮發成氣體且不污染鈦粉。根據尿素的TG-DSC曲線，它在420 ℃的失重率達到了100%[15]。也就是說，加熱到這個溫度尿素完全揮發成氣體而溢出，而這個溫度遠低于鈦的失穩氧化溫度(～600 ℃)。由于易溶于水，也有部分學者采用水解法脫除尿素[46, 47, 49, 51]。但是，水解法極易導致壓坯的坍塌。所以，大部分學者采用加熱法脫除尿素。脫除過程的加熱制度有的是分段式，有的是保溫式。根據Hosseini等[52]的研究，400 ℃下保溫1 h可完全脫除尿素。這是所有文獻中最快的尿素脫除時間。但是，這一結果是在制備低孔隙率泡沫鈦的條件下獲得的。對于高孔隙率泡沫鈦，越短的脫除時間意味著越快的升溫速率。根據經驗，升溫速率過快，容易導致尿素揮發產生的氣體由于來不及溢出而導致壓坯坍塌。所以，作者提出根據尿素的TG-DSC曲線來分段式加熱，盡管脫除時間延長了1 h，但這更有利于制備出高孔隙率泡沫鈦[15]。因此制備更高孔隙率的泡沫鈦，需要謹慎對待升溫速率。

上文提到過，尿素的形狀除了球狀，還有針狀和角狀。不同的形狀，尿素顆粒的粒徑大小也不一樣。一般而言，球狀大于角狀，角狀大于針狀。球狀尿素通常是毫米級，針狀多是微米級，而角狀介于兩者之間。例如，在Bram等[10]的研究中，球狀尿素的粒徑介于0.8～2.4 mm，而針狀尿素的粒徑介于0.1～0.9 mm。造孔劑體積分數相同的情況下，其粒徑越大，泡沫鈦的孔徑越大，越容易形成閉孔結構。Smorygo等[51]研究結果表明，球狀尿素造孔劑制備的泡沫鈦孔隙率即使高達85%依然呈閉孔結構。反之，越容易形成開孔結構，作者先前的研究證實了這一點[14]。研究中選擇針狀尿素作為造孔劑，通過篩子篩分得到的平均粒徑分別是75，116和398 μm。在造孔劑體積分數都是70%的情況下，所制備泡沫鈦的孔徑隨著造孔劑粒徑的減小而減小，孔的連通程度隨之增大，如圖6所示。

圖6 不同粒徑針狀尿素作為造孔劑制備的泡沫鈦的掃描電鏡照片[14]：(a) 398 μm, (b) 116 μm, (c) 75 μmFig.6 SEM images of titanium foams with acicular carbamide with different sizes[14]: (a) 398 μm, (b) 116 μm, and (c) 75 μm

3.2 碳酸氫銨

碳酸氫銨的英文名Ammonium bicarbonate，其分子式是NH4HCO3。它是一種碳酸鹽，熱穩定性差，60 ℃可完全分解為氨、二氧化碳和水。在常溫常壓下，液氨的氣化溫度大約是132.4 ℃。所以，Laptev等[55]在150 ℃下就完全脫除了碳酸氫銨，盡管之前的研究是200 ℃。碳酸氫銨能溶于水，但存在雙水解，這不利于碳酸氫銨的脫除。所以，所有的文獻報道都采用加熱法來脫除碳酸氫銨。雖然完全揮發溫度低于尿素，但碳酸氫銨的脫除時間多則21 h[61]，少則10 h[34]，最短也需要5 h[70]。

和尿素不同的是，碳酸氫銨的形狀只有不規則狀，泡沫孔形也呈不規則狀，如圖7所示。碳酸氫銨顆粒的粒徑一般是微米級。在Munoz等[71]的研究中，通過篩子篩分得到平均粒徑分別是73，233和497 μm。雖然造孔劑的粒徑是微米級，但泡沫鈦的孔徑有可能達到毫米級。因為，在造孔劑體積分數很高的情況下，相鄰碳酸氫銨顆粒脫除之后的孔洞聯結在一起形成一個體積更大的孔。和尿素一樣，碳酸氫銨作為造孔劑也能制備出高孔隙率的開孔泡沫鈦。但是，它不利于制備出高孔隙率的閉孔泡沫鈦。當然，低孔隙率的閉孔泡沫鈦另當別論。

圖7 碳酸氫銨造孔劑制備開孔泡沫鈦的掃描電鏡照片[72]Fig.7 SEM images of titanium foams prepared by using ammonium bicarbonate as space holder[72]

3.3 氯化鈉

氯化鈉的英文名是Sodium chloride，其化學式是NaCl。氯化鈉易溶于水，熔點大約是801 ℃，氣化溫度是1465 ℃。由于氣化溫度高于鈦的燒結溫度，所以只能通過水解法來脫除氯化鈉。雖然都是水解，但氯化鈉的脫除方式有2種。一種是直接將生壓坯置于水中，另一種是氯化鈉在水解前對生壓坯進行預熱處理。前一種方式和尿素的水解一樣，而后一種則不同。把前一種方式稱之為常規水解法，后一種方式稱之為預熱水解法。預熱水解法是先將生壓坯置于加熱爐進行預熱，溫度低于氯化鈉的熔點，一般700 ℃左右。由于溫度超過了鈦的氧化溫度，預處理操作需要在高真空環境下進行，通常是10-3Pa。在這樣一個溫度下，氯化鈉的存在容易引起鈦粉的污染， Jha等[78]的研究證實了這一點。所以，有學者堅持采用常規水解法脫除氯化鈉，最典型的莫過于西班牙Torres教授課題組[76, 79, 85]。雖然脫除時間需要1～2 d，但能避免鈦的氧化。無論是常規還是預熱法，氯化鈉的脫除過程都需要經過多次的循環浸出。相比較于常規法，預熱法可在2～3 h完全脫除氯化鈉[74]。

氯化鈉有立方體和球形兩種形狀。立方體顆粒粒徑多為微米級[20]，而球狀顆粒粒徑多是毫米級[80]。圖8顯示的是文獻中分別采用立方體和球狀氯化鈉作為造孔劑制備泡沫鈦的掃描電鏡照片。泡沫鈦的孔形保持了氯化鈉顆粒的形狀。由于水解法容易導致壓坯的坍塌，多數學者制備泡沫鈦的孔隙率不超過70%，但也有學者制備出了最高孔隙率能達到80%的開孔泡沫鈦[80]。

3.4 比較

綜上，尿素、碳酸氫銨和氯化鈉是用于制備泡沫鈦的主要造孔劑。這是否意味著我們可以隨意從中選擇一種造孔劑，還是可以通過進一步比較來優中選優。在決策速度如此重要的今天，我們需要更加明確的選擇。

圖8 不同形狀氯化鈉作為造孔劑制備的泡沫鈦的掃描電鏡照片：(a)立方形[74]和(b)球形[78]Fig.8 SEM images of titanium foams with NaCl space holders with different shapes: (a) cubic[74] and (b) spherical[78]

表1總結了這3種造孔劑的優缺點。相比較于其他造孔劑，它們有著共同的優點：物美價廉、安全環保。相較于氯化鈉，尿素和碳酸氫銨更易于脫除。相比較于碳酸氫銨，尿素和氯化鈉的粒徑范圍更廣、形狀更多樣，它們更能滿足不同孔結構的需求。相比較于碳酸氫銨和氯化鈉，尿素不僅能制備高孔隙率開孔泡沫鈦，還能制備高孔隙率閉孔泡沫鈦。

總的來說，相比較于碳酸氫銨和氯化鈉，尿素作為造孔劑沒有明顯的缺點。無論是從價格或者環?；蛘咭子诿摮€是孔結構多樣化的角度來看，尿素是這3種造孔劑中的最佳選擇。

表1 用于制備泡沫鈦的3種主要造孔劑的特性比較

4 結 語

(1) 經過近20年的發展，實現了泡沫鈦造孔劑從無到有、從有到多的過程。造孔劑雖然有多達17種之多，但只有尿素、碳酸氫銨和氯化鈉使用最為廣泛。相比較于其余造孔劑，這3種造孔劑具有物美價廉和安全環保的優點。

(2) 經過進一步比較尿素、碳酸氫銨和氯化鈉的優缺點，我們得出的結論是尿素是最佳的選擇。它不僅易于脫除，還能滿足多樣化的孔結構需求。可以預見，尿素在未來大孔徑高孔隙率泡沫鈦的制備與應用中將發揮出越來越重要的作用。

(3) 目前大孔徑高孔隙率泡沫鈦的研究尚處在實驗室階段，雖然美歐日等發達國家起步較早，但我國作為世界鈦產量第一大國具有資源優勢，差距在可追趕的范圍，國內相關的科研院所和高校如金屬多孔國家重點實驗室、重慶大學、北京師范大學和江西理工大學等單位也在加大這方面的研究，同時發展高附加值產品泡沫鈦材料對做大做強我國鈦產業鏈具有重要意義。

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