木質素及溴化木質素對合成環氧樹脂熱性能的影響

丁婷婷，李 倩，金貞福

（浙江農林大學 工程學院，浙江 杭州 311300）

環氧樹脂（epoxy resin，EP）經過固化后具有優異的黏接強度、介電性能、機械性能、耐腐蝕、熱穩定性等性能，被廣泛應用于涂料、膠黏劑、保溫隔熱、電子電器材料等領域。溴化環氧樹脂是近年來發展起來的一種新型環氧樹脂，具有優異的阻燃性、熱穩定性能，廣泛用于絕緣材料、印刷電路板、航空航天等領域［1］。目前，溴化環氧樹脂多以四溴雙酚A（tetrabromobisphenol A，TBA）為原料，四溴雙酚A來源于石化工業，雖然具有優良的阻燃性能，但環境負荷重，成本較高，大規模應用受到限制［2］。木質素是自然界能提供可再生芳香族化合物的唯一非石化資源，木質素結構中的酚、醇羥基等可參與環氧化反應，羰基可與環氧基團發生交聯反應，大量的苯環剛性基團可使環氧樹脂產品具有絕緣性、熱穩定性、耐溶劑性、機械性等特性［3］，因此，以溴化改性木質素替代四溴雙酚A制備阻燃性、耐熱性高，成本低、可再生、環境友好的環氧樹脂，具有重要的現實意義［4－8］。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

木質素購自福建省龍溪永豐茂紙業，固體，淺棕色粉末，純度約67.7%；質量分數30%過氧化氫、聚醚胺D-230（固化劑）和異丙醇購自國藥集團；雙酚A（bisphenol A，BPA）和環氧氯丙烷（epichlorohydrin，ECH）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鈉粉劑購自江蘇彤晟化工廠；甲基硅油購自浙江榮成有機硅材料有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 木質素的溴化改性 木質素吸水性較強，使用前需在105℃下干燥至絕干。稱取10 g木質素至反應釜中，加入0.1 mol·L－1的氫氧化鈉水溶液200.0 mL，80℃下水浴攪拌至完全溶解；逐滴加入10 g液溴和6.7 mL過氧化氫水溶液， 80℃下反應120 min。反應結束后，將混合溶液倒入異丙醇中充分洗濾3次，然后干燥、粉碎，過100目篩，得到淡黃褐色的溴化改性木質素粉末。

1.2.2 環氧樹脂的制備 木質素按摩爾分數0%，5%，10%，15%，20%與雙酚A混合，溴化木質素按摩爾分數10%與雙酚A混合，以質量濃度30%的氫氧化鈉為催化劑，在80℃水浴下與環氧氯丙烷反應制得黏稠的木質素/溴化木質素-雙酚A環氧樹脂。將環氧樹脂按10%摩爾分數與固化劑混合后，在80℃下真空抽濾40 min，以去除多余的環氧氯丙烷、水分以及氣泡；將環氧樹脂液體倒入聚四氟乙烯模具中恒溫固化、脫模，即得到固化的環氧樹脂，分別記為雙酚A型環氧樹脂（BEP）、木質素-雙酚A型環氧樹脂（LBEP5， LBEP10， LBEP15， LBEP20）和溴化木質素-雙酚 A 型環氧樹脂（Br-LBEP10）。

1.2.3 分析與測試 ①紅外分析。溴化鉀壓片法制備樣品，島津IRPrestige-21型傅立葉紅外光譜儀作紅外分析。測試波數掃描范圍為4 000～500 cm－1，掃描分辨率為1 cm－1，掃描次數為32次。②熱失重分析。稱取8 mg樣品置于氧化鋁（Al2O3）坩堝，在氮氣保護下作同步熱分析（TGA-Q同步熱分析儀，美國），溫度為40～600℃，升溫速率為10℃·min－1。③溴的測定。參考GB/T 9872-1998《氧瓶燃燒法測定橡膠制品中溴和氯的含量》，用離子檢測法（IC法）測定鹵素（溴Br）。

2 結果與討論

2.1 不同木質素摩爾分數對雙酚A型環氧樹脂熱性能的影響

不同木質素摩爾分數的木質素-雙酚A型環氧樹脂（LBEP5，LBEP10，LBEP15，LBEP20）和雙酚A型環氧樹脂（BEP）的紅外吸收光譜特征類似（圖1），1 607 cm－1和1 512 cm－1屬于苯環的骨架振動；1 267 cm－1處出現較強的環氧基環的伸縮振動峰［9］；932 cm－1處為環氧基的C—C與C—O的耦合振動峰；1 095 cm－1處為仲醇C—O—C鍵的伸縮振動特征吸收峰；1 040 cm－1處為芳香核C—O—C鍵的對稱伸縮振動特征吸收峰；827 cm－1處為苯環C—H的面外彎曲振動峰［10］。推測木質素酚羥基與環氧氯丙烷發生環氧化反應，可替代部分雙酚A制備環氧樹脂。

木質素是自然界天然大分子中極少同時具有熱塑性和玻璃化性質的材料之一，在其玻璃化溫度以上時，木質素變黏，產生了黏著力。對木質素和BPA作差示掃描量熱（DSC）分析表明（圖2），BPA的玻璃轉化溫度為157.2℃，木質素的玻璃轉化溫度為171.5℃；木質素玻璃轉化溫度高于BPA，說明木質素的熱穩定性優于BPA。

圖1 不同摩爾分數木質素的LBEP紅外光譜圖Figure 1 Infrared spectra of LBEP with different lignin contents

圖2 木質素和雙酚A的差示掃描量熱圖Figure 2 DSC curves of lignin and BPA

雙酚A型環氧樹脂和不同木質素-雙酚A型環氧樹脂的熱重（TGA和DTA）分析數據列于表1。由表1可知：木質素-雙酚A型環氧樹脂LBEP的熱失重速率稍低于雙酚A型環氧樹脂BEP，但相差不大。600℃時BEP的失重率為68.7%，LBEP的失重率為64.3%；BEP在282.9℃出現明顯的熱分解峰，而LBEP在291.5℃才出現熱分解峰；說明木質素的加入提高了合成樹脂的分解溫度。同時發現LBEP熱失重的起始溫度、拐點溫度和終止溫度均高于BEP，并且隨著木質素的增加呈先上升后下降的趨勢；當木質素摩爾分數為10%時，拐點溫度和終止溫度分別為276.4℃和376.3℃，分別比BEP高14.9℃和68.9℃，失重率也比BEP低3.8%。表明添加木質素可提高木質素-雙酚A型環氧樹脂的熱穩定性。

表1 雙酚A型環氧樹脂和不同木質素-雙酚A型環氧樹脂的熱分解特征Table 1 Thermal characteristics of BEP and LBEP5,LBEP10,LBEP15,LBEP20

2.2 溴化改性木質素的結構及熱性能分析

由圖3可知：木質素中苯環的振動吸收峰出現在1 589 cm－1和1 413 cm－1處，而溴化木質素中苯環的吸收峰則出現在1 622 cm－1和1 473 cm－1，在位置上發生了紅移；并且在1 030 cm－1處出現溴取代的苯環振動吸收峰；木質素苯環面外彎曲振動出現在834 cm－1處，經過溴化改性后，此處的峰消失，但在735 cm－1處出現苯環-溴的吸收峰，表明木質素與溴發生溴化反應，其結果提示木質素苯環上引入了溴［8］。

制成的溴化木質素樣本交由溫州亞檢檢測技術有限公司根據GB/T 9872-1998用離子檢測法測定鹵素（溴Br）。檢測結果顯示：溴化木質素中，溴的質量分數為42.0%。

圖3 木質素和溴化木質素紅外光譜圖Figure 3 Infrared spectra of lignin and Br-lignin

從圖4A可知：木質素的失重率為38.2%，而溴化木質素的失重率則僅有10.2%；表明溴化木質素熱穩定性較木質素高。圖4B反映了木質素和溴化木質素在熱失重過程中各個溫度點的差別，木質素的失重起始溫度、中點溫度、拐點溫度和峰值溫度分別為141.4℃，185.2℃，168.9℃和167.3℃，終止溫度為226.9℃，而溴化木質素的則分別為253.6℃，286.0℃，279.6℃，261.0℃和282.5℃，后者起始溫度、中點溫度、拐點溫度和峰值溫度分別較前者高。說明在熱穩定性上，溴化木質素明顯優于木質素。

2.3 溴化木質素-雙酚A型環氧樹脂熱性能的測定

圖4 木質素和溴化木質素的TGA和DTA圖譜Figure 4 TGA and DTA curves of lignin and Br-lignin

表2 LBEP10和Br-LBEP10的TGA和DTA熱分解特征Table 2 Thermal characteristics of LBEP10and Br-LBEP10

從圖5A可看出：Br-LBEP10的失重起始溫度高于LBEP10，失重率也有所降低。對合成樹脂做TGA分析可知（圖5B）：Br-LBEP10失重中點溫度、終止溫度、峰值溫度較LBEP10低。從表2可以看出：Br-LBEP10開始失重的溫度比LBEP10高2.0℃；失重拐點溫度略高，而終止點以及達到峰值的溫度高于LBEP10，同時失重率降低2.1%。進一步證明木質素經過溴化改性后，引入到木質素苯環上的溴提高了環氧樹脂的熱穩定性，表明以溴化木質素替代四溴雙酚A制備耐熱性環氧樹脂是可行的。

圖5 LBEP10和Br-LPEP10的TGA和DTA圖譜Figure 5 TGA and DTA curves of LBEP10and Br-LBEP10

3 結論

木質素的熱穩定性高于雙酚A，當添加的木質素摩爾分數為10%時，木質素-雙酚A型環氧樹脂的失重起始溫度和峰值比雙酚A型環氧樹脂低，失重率較雙酚A型環氧樹脂低。因此，添加木質素對雙酚A型環氧樹脂的熱穩定性具有提高和改善作用。

溴化改性木質素后溴質量分數達42.0%，溴化木質素失重起始溫度和峰值溫度均高于木質素，表明溴化木質素的熱穩定性高于木質素。

溴化木質素雙酚A型環氧樹脂的失重起始溫度和峰值溫度均高于木質素雙酚A環氧樹脂，熱失重率低，說明溴化木質素雙酚A型環氧樹脂熱穩定性高于木質素雙酚A環氧樹脂。

4 參考文獻

［1］KUBO S,URAKI Y,SANO Y.Thermomechanical analysis of isolated lignins ［J］.Holzforschung,1996,50（2）:144 －150.

［2］于清躍，朱新寶.木質素環氧樹脂研究進展［J］.廣東化工，2015，42（5）：170－171，166.YU Qingyue,ZHU Xinbao.Advances in synthesis of epoxy resin with lignin ［J］.Guangdong Chem,2015,42（5）:170－171,166.

［3］方雷，石光，李國明．環氧樹脂的阻燃性研究進展［J］．化工新型材料，2005，33（7）：53－55.FANG Lei,SHI Guang,LI Guoming.The progress on flame retardancy of epoxy resins ［J］.New Chem Mater,2005,33（7）:53 － 55.

［4］林瑋，程賢甦．高沸醇木質素環氧樹脂的合成與性能研究［J］．纖維素科學與技術，2007，15（2）：8－16.LIN Wei,CHENG Xiansu.Study on synthesis and properties of HBS lignin epoxy resin ［J］.J Cellul Sci Technol,2007,15（2）:8 － 16.

［5］胡春平，方桂珍，王獻玲，等．麥草堿木質素基環氧樹脂的合成［J］．東北林業大學學報，2007，35（4）：53－55.HU Chunping,FANG Guizhen,WANG Xianling,et al.Synthesis of straw alkaline lignin-based epoxy resin ［J］.J Northeast For Univ,2007,35（4）:53 － 55.

［6］THOMAS R,DING Yumei,HE Yuelong,et al.Miscibility,morphology,thermal,and mechanical properties of a DGEBA based epoxy resintoughened with a liquid rubber ［J］.Polymer,2008,49（1）:278 － 294.

［7］NAKAMURA Y,SAWADA T,KUNO K,et al.Resinification of woody lignin and its characteristic on safety and biodegradation ［J］.J Chem Eng Jpn,34（10）:1309 － 1312.

［8］SILVERSTEIN R M,WEBSTER F X,KIEMLE D J.Spectrometric Identification of Organic Compounds ［M］.New York:John Wiley&Sons,1996:482.

［9］NONAKA Y,TOMITA B,HATANO Y.Synthesis of lignin/epoxy resin in aqueous systems and their properties ［J］.Holzforschung,1997,51（2）:183 － 187.

［10］南京林業大學.木材化學［M］.北京：中國林業出版社，1990：211.