EDTA和有機酸對毛竹修復重金屬污染土壤的強化作用

葉朝軍，吳家勝，鐘 斌，陳俊任，郭 佳，徐美貞，柳 丹,

（1.溫州科技職業學院 科技產業開發處，浙江 溫州325006；2.浙江農林大學 省部共建亞熱帶森林培育國家重點實驗室，浙江 杭州 311300；3.浙江農林大學 浙江省土壤污染生物修復重點實驗室，浙江 杭州311300；4.東陽市畫水鎮人民政府，浙江 東陽 321000；5.浙江誠邦園林股份有限公司，浙江 杭州310008）

隨著工農業的發展及人類的活動加劇，重金屬污染已經嚴重危害到人類的健康［1－2］。目前，植物修復因其綠色環保受到廣泛的關注，但由于受到土壤中重金屬生物有效性的影響，植物修復效率低下［3－4］。利用螯合劑來活化土壤中的重金屬，促進植物對重金屬的吸收，是提高植物修復效率的方法之一［5］，其中，乙二胺四乙酸（EDTA）是使用最廣泛的一種螯合劑，能夠顯著提高鉛（Pb），銅（Cu），鎘（Cd）等重金屬的活性［6－8］。CHIGBO等［9］在銅污染的土壤中施加EDTA強化植物修復后顯著提高了土壤中銅的有效態含量，同時顯著促進了植物對銅的吸收積累。有研究表明：EDTA的生物降解性差，可能會對環境造成一定污染［10］。草酸、檸檬酸等生物降解性較好的小分子有機酸也被廣泛用于植物修復中［11］。DUQUèNE等［12］研究發現，使用5 mmol·kg－1檸檬酸、檸檬酸銨、草酸等有機酸顯著增加了土壤溶液中重金屬的質量濃度。相對于其他超積累植物或者重金屬富集植物，毛竹Phyllostachys edulis擁有巨大的生物量，并且已被證明作為植物修復材料的可能性［13－14］。本研究采用鍍鋅廠重金屬污染土壤和毛竹苗進行土柱淋洗試驗，研究施加螯合劑EDTA和有機酸后毛竹葉片葉綠素熒光特性，毛竹重金屬質量分數變化，土壤溶液重金屬質量分數及EDTA質量濃度的動態變化，為螯合劑強化重金屬污染土壤植物修復提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤來自浙江省杭州市富陽區云納熱鍍鋅廠附近農田（29°53′17″N， 119°53′24″E）， 采集 0～20，20～40，40～60 cm等3個土層的重金屬污染土壤，風干過5 mm篩，其土壤基本理化性質見表1。供試植株：由種子培養生長在基質中的毛竹幼苗，選擇長勢相似且無病蟲害的幼苗，用蒸餾水去除附著的基質，在含有1/2 Yoshida營養液（pH 5.8）的黑色塑料盆中預培養。營養液隔5 d更新1次，保持24 h通氣。

表1 土壤基本理化性質Table 1 Physicochemical properties of soil

1.2 實驗設計與處理

將不同土層的土壤裝入土柱中，并且在5，20，40，60 cm土層處裝入土壤溶液收集器［15］。栽植毛竹苗3株·土柱－1，并且控制土柱土壤含水率，整個實驗培養周期為2個月，在實驗結束前10 d，一次性分別添加人工螯合劑和有機酸。所添加的人工螯合劑為質量摩爾濃度1.5 mmol·kg－1（E1.5）和3.0 mmol·kg－1（E3.0）的 EDTA-Na2； 有機酸根據毛竹苗根系分泌物配制， 為 m（草酸）∶m（檸檬酸）∶m（乳酸）=5∶1∶1 的混合物［16］， 質量摩爾濃度為 15.0 mmol·kg－1（S15）和 30.0 mmol·kg－1（S30）， 以不添加螯合劑和有機酸為對照（ck），共5個處理，重復3個·處理－1，并隨機排放。整個試驗在浙江農林大學溫室大棚內完成。為避免pH值不同所引起的活化差異，所添加的EDTA和有機酸的pH值均調節成供試土壤pH值［17］。

1.3 土壤溶液的收集

在添加螯合劑前1 d，收集土柱各土層的土壤溶液，作為初始溶液，然后一次性加入EDTA和有機酸，并在第1，3，5，7，9天收集土壤溶液［18］，共6次。收集到的土壤溶液取10 mL酸化，利用ICPOES測定土壤液中重金屬質量分數，其余冷凍保存冰箱備用。

1.4 植物葉綠素熒光的測定

在試驗結束前2 d，選擇晴朗天氣，利用便攜式葉綠素熒光儀在9:00－12:00測定每株毛竹第3片葉片葉綠素熒光特征。Fo為初始熒光；Fm為最大熒光產量；Fv/Fm為PSⅡ最大光化學量子產量；Fv/Fo為PSⅡ潛在光化學效率。

1.5 毛竹重金屬質量分數測定

收獲的毛竹用20.0 mmol·L-1EDTA-Na2浸泡20 min，去除附著的重金屬，將毛竹分為根莖葉3部分，粉碎，稱取0.1 g的樣品，用硝酸/高氯酸消煮定容至50 mL并過濾，用ICP-OES測定重金屬質量分數。

1.6 土壤溶液中EDTA質量濃度的測定

EDTA質量濃度測定參考郭曉方等［19］、鄭睿行等［20］方法：取1.0 mL樣品至管中，加1.0 mL氯化鐵溶液（2.5 mmol·L-1）和1.0 mL抗壞血酸（含4.0 mg抗壞血酸），稀釋至5.0 mL，水定容搖勻，經0.22 μm微孔濾膜過濾，立即液相色譜法測定。液相色譜為日本LC-20AT，分析柱：C18 Inertsil ODS-SP色譜柱（4.6 mm × 250 mm， 5 μm）， 島津； 保護柱： Inertsil ODS-SP（5 μm， 4.0 mm × 10 mm）， 島津； 流動相：水-甲醇（80+20）含有 0.02 mol·L-1四丁基溴化銨， 0.03 mol·L-1乙酸鈉緩沖液（磷酸調 pH 4）； 流速： 0.8 mL·min-1， 檢測波長： 258 nm。

1.7 數據分析

采用Excel 2013和SPSS 21.0軟件進行數據處理，用SigmaPlot 12.5軟件作圖。采用方差分析和最小差異顯著法（LSD）對數據進行統計分析，差異顯著性水平為P＜0.05。

2 結果分析

2.1 EDTA及有機酸對毛竹葉綠素熒光特性的影響

由表2可知：施加EDTA和有機酸后，Fo略微上升，與對照組之間無顯著差異；而Fm，Fv/Fm和Fv/Fo不同程度地下降，且添加3.0 mmol·kg-1EDTA和有機酸后，Fm，Fv/Fm和Fv/Fo顯著降低，在30.0 mmol·kg-1有機酸下Fm，Fv/Fm和Fv/Fo下降幅度最大，分別降低了11.7%，5.3%和19.2%。可見，30.0 mmol·kg-1的有機酸處理對毛竹葉片葉綠素熒光特性抑制效果最為顯著。

表2 添加EDTA和有機酸后毛竹葉片葉綠素熒光變化Table 2 Changes of chlorophy fluorescence parameter of moso bamboo leaves after adding EDTA and organic acids

2.2 EDTA及有機酸強化毛竹吸收重金屬

從圖1可以看出：添加EDTA后毛竹對3種重金屬的吸收顯著增加，且隨著EDTA質量摩爾濃度增加而增加；添加有機酸后，毛竹對重金屬的吸收無顯著差異。毛竹從土壤吸收的重金屬主要集中在根部，其次在莖，最少在葉，并且毛竹對鎘的轉運效率最高，對銅的轉運效率最低。

2.3 EDTA及有機酸對重金屬在不同土層內遷移的影響

圖1 EDTA和有機酸對毛竹吸收重金屬的影響Figure 1 Effect of EDTA and organic acids on moso bamboo accumulated heavy metal

2.3.1 EDTA及有機酸對銅在不同土層內遷移的影響 由圖2所示：在對照處理中，土壤溶液中銅質量分數隨著采集時間的增加始終在低于0.1 mg·kg-1的范圍內波動。在土壤中添加螯合劑后，土壤溶液中銅的質量分數顯著增加。在EDTA處理中，3.0 mmol·kg-1EDTA對銅的活化作用較強，在添加EDTA后第1天各土層土壤溶液中銅質量分數顯著上升，且5 cm土層處土壤溶液中銅質量分數變化最大，與對照相比分別增加了1 215和1 639倍。隨著時間的推移，5 cm表層土層土壤溶液中銅質量分數先升高，在第3天的時候達到最大，然后再隨時間的增加而降低；在20 cm及更深的土層中，土壤液中的銅不斷累積。添加有機酸后，只有表層土壤表現出明顯的活化作用。在5 cm土層中，15.0 mmol·kg-1有機酸處理后，土壤溶液中銅質量分數隨著時間增加逐漸減少，15.0 mmol·kg-1有機酸處理后，土壤溶液中銅質量分數隨著時間增加先增加后減少，在20 cm處，僅在添加有機酸的第1天銅質量分數顯著增加。在整個土柱試驗中，土壤溶液中銅主要集中在表層土壤。

圖2 各土層土壤溶液中銅質量分數的變化Figure 2 Change of Cu contents in soil solution of different soil layers

2.3.2 EDTA及有機酸對鋅在不同土層內遷移的影響 由圖3可知：對照土壤溶液中鋅質量分數隨著采集時間無顯著變化，添加EDTA螯合劑后，土壤溶液中鋅質量分數顯著增加，且相比添加有機酸作用更加明顯。在EDTA處理中，高質量濃度EDTA對鋅的活化作用較強，在添加1.5和3.0 mmol·kg-1EDTA后第1天各土層土壤溶液中鋅質量分數顯著上升。隨著時間的增加，5和60 cm土層處鋅質量分數逐漸降低，在20和40 cm土層，土壤溶液中的鋅質量分數隨著時間的增加而增大。添加有機酸后，在5和20 cm土層土壤溶液中鋅質量分數顯著增加。

圖3 各土層土壤溶液中鋅質量分數的變化Figure 3 Change of Zn contents in soil solution of different soil layers

2.3.3 EDTA及有機酸對鎘在不同土層內遷移的影響 由圖4可見：對照土壤溶液中鎘質量分數始終在很低的范圍內波動。在土壤中添加螯合劑EDTA后，各土層土壤溶液中鎘質量分數顯著增加，對鎘的活化作用顯著強于有機酸處理。在添加EDTA后第1天各土層土壤溶液中鎘質量分數顯著上升，且5 cm土層土壤溶液中鎘質量分數變化最大，相比對照分別增加了353和1 012倍。隨時間的增加，各土層土壤溶液中鎘與鋅的質量分數變化趨勢一致。添加有機酸對各土層土壤鎘都有活化作用，且表層土壤最顯著，隨時間的增加鎘質量分數不斷降低。在整個淋洗柱中，土壤溶液中鎘質量分數隨土壤深度的增加而減少。

2.4 土壤溶液中EDTA質量濃度的變化

由圖5所知：添加1.5和3.0 mmol·kg－1EDTA后，土壤溶液中EDTA主要集中在5 cm土層。隨著時間的增加，5 cm土層處EDTA質量濃度顯著降低，5 d后達到穩定，分別為110.9～122.9 mg·L－1和257.8～263.3 mg·L－1； 20 cm 土層 EDTA 質量濃度為 47.7～55.6 mg·L－1和 84.4～124.5 mg·L－1， 無顯著變化；40 cm土層EDTA施加第1天達到最高，分別為22.3和50.7 mg·L－1，之后顯著下降達到穩定；60 cm土層 EDTA 質量濃度相對較小， 分別為 2.9～6.2 mg·L－1和 7.3～10.7 mg·L－1， 差異不顯著。

3 討論

葉綠素熒光是反映植物光合生理的一個指標［21］。本研究中，添加3.0 mg·L－1EDTA和有機酸后毛竹葉片最大熒光Fm，PSⅡ最大光化學效率Fv/Fm和PSⅡ潛在光化學效率Fv/Fo顯著降低，表明螯合劑的添加降低了植物的光合生物素，使植物的光合系統遭到破壞。EDTA處理后的毛竹葉片熒光參數降低，主要原因可能是EDTA活化了土壤中的重金屬，提高了重金屬的生物有效質量分數，高質量分數的重金屬損害了毛竹的生長，對毛竹細胞內葉綠體、線粒體及細胞壁等結構產生了毒害作用［13,22］。同樣添加有機酸后也降低了毛竹葉片的葉綠素熒光參數，可能有機酸分解后改變了土壤的基本理化性質，從而改變了毛竹苗的生長狀況。

圖4 各土層土壤溶液中鎘質量分數的變化Figure 4 Change of Cd contents in soil solution of different soil layers

圖5 各土層土壤溶液中EDTA質量濃度的變化Figure 5 Change of EDTA contents in soil solution of different soil layers

螯合劑可以活化土壤中難溶態重金屬，改善其生物有效性［7,27］，提高植物對土壤中重金屬的吸收效率［23－24］。EDTA是一種普遍使用的螯合劑，添加EDTA顯著提高了毛竹對土壤中鋅、銅和鎘的吸收，作用效果顯著高于有機酸。這與CAY等［25］研究EDTA強化蜀葵Althaea rosea修復重金屬污染土壤得出的結果相似。添加有機酸并沒有明顯促進毛竹對重金屬的吸收，可能是由于添加的有機酸分解后改變了土壤的基本理化性質，抑制了毛竹吸收重金屬，這與吳龍華等［26］的研究結果類似。本研究中，EDTA淋洗顯著增加了0～20 cm土層土壤中可溶性銅、鋅和鎘的質量分數，由于EDTA活化效果強，土壤溶液中銅、鋅和鎘的質量分數相對比較高。添加EDTA增強了重金屬的遷移性，導致20和40 cm處土壤溶液中銅、鋅和鎘的質量分數隨著時間的增加而增加。YLIVAINIO等［28］研究表明：在石灰性土壤中添加EDTA可持續提高鎘、鉛和鎳在土壤中的溶解性。在本研究中，添加有機酸初期對土壤中銅和鋅的活化效果比較明顯，隨著時間的推移，活化效果消失甚至產生了鈍化效果。可能是由于有機酸在土壤中很快被土壤微生物分解，對重金屬的活化效果消失，而且可能改變了土壤的pH值，從而產生鈍化效果。吳龍華等［26］研究表明：施加3.0 mmol·kg－1，pH 6.3的草酸、檸檬酸或蘋果酸對土壤銅含量及其形態分配無顯著影響。添加有機酸后，土壤溶液中銅和鋅質量分數在40和60 cm土層處變化不顯著，說明添加有機酸后銅和鋅在土壤中的縱向遷移能力弱；而有機酸處理對鎘具有一定的活化和遷移能力。在整個土柱試驗中，EDTA處理對重金屬的活化和遷移效果始終強于有機酸。李艷麗等［29］采用土柱模擬淋洗試驗，研究了EDTA，檸檬酸和草酸3種淋洗劑對污染土壤中鎘縱向遷移的影響，結果表明：EDTA對鎘的遷移能力強于檸檬酸和草酸。

EDTA添加到土壤后會長時間殘留，并遷移到更深的土壤中，從而對環境造成一定的風險［30－31］。有研究表明：可根據土壤類型，通過控制EDTA的施用量及施用時間來控制EDTA在強化修復重金屬污染土壤中的殘留和遷移［19］。相比EDTA，有機酸在自然界中很容易被生物降解，因此它的環境風險更小［32－33］。本研究中，EDTA主要集中在表層土壤，但第1天在40 cm土壤溶液中檢測到相對較高的質量濃度，說明EDTA在土壤中遷移能力強。在第5天到第9天EDTA質量濃度相對穩定且相對較高，也說明EDTA很難被分解。

4 結論

乙二胺四乙酸（EDTA）和有機酸處理抑制了毛竹的葉綠素熒光特性，且30.0 mmol·kg－1有機酸處理的抑制程度最大，3.0 mmol·kg－1EDTA處理其次，15.0 mmol·kg－1有機酸處理最小。在整個土柱試驗中，EDTA處理顯著提高了土壤溶液中重金屬質量分數，加重了重金屬向下遷移的風險；有機酸處理對重金屬的活化效果及在土壤中的遷移能力不明顯。添加EDTA促進了毛竹對銅、鋅、鎘的吸收，而有機酸則無促進作用。添加1.5和3.0 mmol·kg－1EDTA后，土壤溶液中EDTA質量濃度主要集中在5 cm土層，且短期內很難被分解。

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