碳纖維表面涂層對碳纖維增強鋰鋁硅玻璃陶瓷復合材料熱導率的影響

于長清，陳 利，裴雨辰

(1 天津工業大學 復合材料研究所 先進紡織復合材料教育部重點實驗室，天津 300387；2 中國航天科工集團 航天特種材料及工藝技術研究所，北京 100074)

LAS系統玻璃陶瓷優良的力學性能和卓越的熱學性能使其在航天航空領域有很好的應用前景[1]。飛行器中的一些結構件需要工作在溫度變化較大的環境中，對材料的熱幾何穩定性有很高的要求，LAS玻璃陶瓷的低膨脹特性很好地滿足了這一要求。經過精心設計可使其在某一溫度范圍內達到零膨脹，這一特性主要應用在現代航空技術，集成線路板和光學器件中[2-5]，如太空機器人、航天飛機、宇宙飛船、天文望遠鏡和衛星的定位等方面；此外，還可應用在耐高溫的炊具、餐具、微波爐用器皿、高溫電光源玻璃和高溫觀察窗等方面。

碳纖維增強鋰鋁硅基復合材料(Cf/LAS)具有高比強度、高比模量、耐腐蝕、耐高溫、低密度等優良特性，特別是擁有良好的高溫力學性能和熱性能，而成為航空航天領域非常理想的熱結構材料。因此，Cf/LAS的導熱性質成為一個較為關鍵的問題。Wu 等[10]為C/SiC復合材料制備了多層SiC涂層，提高了復合材料的熱震性能和抗氧化性能。Chen 等[11]研究了碳纖維表面經過硼酸處理，對碳/碳復合材料熱學性質的影響，研究結果表明，碳纖維表面的硼酸處理改變了碳/碳復合材料界面結構，提高了碳纖維表面的石墨化程度，復合材料的熱導率有了明顯提高。Labruquère 等[12]通過對碳纖維進行高溫熱處理，發現高溫熱處理可以提高纖維的石墨化程度，降低纖維中雜質的含量，從而提高纖維的導熱能力。

目前，碳纖維的表面處理溫度一般都是高于1800℃，本工作采用較為簡單的溶膠凝膠方法對碳纖維表面進行涂覆處理。利用凝膠高化學活性的特點，使碳纖維在1150℃熱處理后，碳纖維表面的石墨微晶與鋰硅凝膠中的鋰發生反應，生成鋰插層化合物，該方法顯著降低了碳纖維表面處理的溫度。碳纖維熱處理后，采用料漿浸漬+熱壓燒結的方法制備Cf/LAS復合材料，并對其微觀組織結構和熱學性能進行表征，分析鋰插層化合物對Cf/LAS復合材料熱導率的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 碳纖維表面涂層的制備

將一定量硅溶膠與硝酸鋰進行混合。制備Li與Si摩爾比為2∶1，1∶2和1∶3的鋰硅溶膠，將去膠后的碳纖維布置于鋰硅溶膠中浸漬，將浸漬干燥好的各組纖維進行干燥，之后放入可控氣氛真空電阻爐中進行高溫熱處理，溫度為1150℃，使用設備為可控氣氛真空電阻爐，升溫速率約為3℃/min，使用氬氣氣氛保護，升溫至最高溫度后保溫1h，使其隨爐冷卻。得到的碳纖維根據Li與Si摩爾比分別命名為Cf0，Cf13，Cf12和Cf21，分別表示原始碳纖維和Li與Si摩爾配比為1∶3，1∶2和2∶1的鋰硅溶膠處理后的碳纖維。

1.2 復合材料的制備

鋰鋁硅玻璃陶瓷基體的制備采用的是溶膠凝膠法，采用硝酸鋰作為鋰源，異丙醇鋁作為鋁源，硅溶膠作為硅源。將原料按一定比例放入反應容器中，用攪拌器進行攪拌以使反應均勻，實驗中加入氨水調節pH。凝膠完成后將濕凝膠置于120℃環境下進行干燥處理，干燥時間為2～3天。干燥好的凝膠在500℃條件下熱處理1h最終得到LAS粉末。 通過將纖維布浸入鋰鋁硅玻璃陶瓷，制得了含有鋰鋁硅玻璃陶瓷的纖維預制體，而通過熱壓法制得了致密的碳纖維增強鋰鋁硅玻璃陶瓷復合材料塊體，燒結溫度為1350℃。采用的碳纖維Cf0，Cf13，Cf12和Cf21制備的復合材料分別命名為1#，2#，3#和4#試樣。

1.3 分析表征手段

材料的物相分析在D/max-γB型X射線衍射儀上進行，采用銅靶Kα射線(λ=0.154nm)，掃描速率為8(°)/min，掃描角度范圍10°～80°，加速電壓為30kV，電流為20mA，測角儀移動步長0.01°。界面形貌觀察在FEI Tecnai G2 型場發射透射電子顯微鏡上進行，電子加速電壓為300kV。采用VEGA Ⅱ型掃描電鏡觀察碳纖維形貌，采用LFA447激光法導熱分析儀測試復合材料的熱導率。試樣加工尺寸為10mm×10mm×2mm，測試溫度范圍為25～100℃。

2 結果與分析

2.1 碳纖維相組成

圖1為不同配比溶膠處理后碳纖維XRD圖譜，從圖中可以看出，初始碳纖維樣品中只有石墨晶相，與理想石墨晶體材料不同，本實驗中采用的碳纖維為聚丙烯腈基碳纖維，工藝過程包括經過高聚物噴絲、預氧化和炭化等工藝，一般來講聚丙烯腈為先驅體，轉化而得到的碳化物為玻璃碳，玻璃碳即使是在2800℃高溫也難以石墨化，因此本實驗中采用的碳纖維只出現了屬于石墨晶體的{002}衍射峰。

圖1 不同配比溶膠處理后碳纖維XRD分析Fig.1 XRD analysis of carbon fiber after sol treatment with different proportions

涂層采用的溶膠反應體系中硝酸鋰與二氧化硅的摩爾比為1∶3，1∶2和2∶1，熱處理時間為1h時，熱處理溫度為1250℃，所得產物的X射線圖譜如圖1 所示。與初始的碳纖維相比，Cf13試樣在 2θ=26.60°(d=0.335nm)處出現的石墨峰有所減弱。在Cf13，Cf12和Cf21試樣中出現了明顯表征石英晶體結構的強峰，這說明在該熱處理溫度下，硅溶膠中的石英并沒有與鋰發生反應，生成Li2SiO3和Li2Si2O5等硅酸鹽。在高溫狀態下，鋰以氧化鋰形式存在，有利于鋰與石墨發生插層反應。從圖中可以看出Cf13，Cf12和Cf21試樣均形成了石墨與鋰反應生成的二階石墨插層化合物(GICs)LiC12，隨著鋰離子濃度的升高，XRD衍射圖譜中并沒有其他階數的石墨插層化合物的出現，這一結果表明在當前的反應條件下，提高插層反應物的濃度不能影響 GICs 階數。從圖中可以看出隨著插層的進行，有關二階GICs的各個{002}峰強度有所增加，衍射峰半高寬在變小，同時并無其他衍射峰出現，說明在這一段插層過程中除了GICs的結構不斷完善、階疇不斷擴大外并無階次的變化和新階的產生，也就是說插入物在不斷進入已有插入物在內的碳原子層間，并未進入那些還沒有插入物占有的碳原子層間。

圖2為不同濃度配比溶膠處理后碳纖維掃描電鏡圖，從圖中可以看出，當二氧化硅濃度較低時(在Cf13和Cf12試樣中)，二氧化硅在纖維表面呈現不連續的液滴狀分布，且隨著濃度上升而變得更加密集。當濃度上升到一定程度時，二氧化硅在纖維上呈現了連續的覆蓋層，雖然并不完整，但是可以看出，二氧化硅不再呈現相互分離的液滴狀，而是較薄的層片狀。當濃度進一步上升，在Cf21組中，由于二氧化硅濃度過高，二氧化硅在纖維表面大量附著，有的形成了很厚的一層包裹層。

圖2 不同濃度配比溶膠處理后碳纖維表面微觀形貌 (a)1#；(b)2#;(c)3#;(d)4#Fig.2 Microscopic morphologies of carbon fiber surface treated with different concentrations (a)1#；(b)2#;(c)3#;(d)4#

2.2 復合材料界面結構

圖3(a)為1#復合材料界面區的TEM圖像。從圖中可以看到，在無涂層碳纖維制備的Cf/LAS復合材料的纖維和基體之間沒有形成明顯的過渡區域，碳纖維與基體的邊界十分清晰。圖3(b)為圖3(a)中界面處的高倍放大圖像，可以看出，界面處沒有明顯的晶體析出。圖3(c)為1#復合材料的選區電子衍射，圖中出現的半弧衍射與碳纖維的特殊結構有關。與理想的石墨結構不同，碳纖維中的石墨屬于二維亂層結構，石墨片層中的碳原子處于sp2雜化狀態，以六角網狀結構相連；石墨片層之間發生不規則的平移和轉動，形成互相交聯的亂層結構，亂層結構沿纖維軸擇優取向，石墨微晶沿纖維軸向擇優排列，半弧衍射是由石墨微晶的{002}晶面衍射引起的[13]。以上實驗結果說明，在界面層內沒有出現明顯的插層結構，此時復合材料的基體和纖維形成了較強的界面結合。

圖3 碳纖維增強鋰鋁硅玻璃陶瓷復合材料界面TEM分析圖(a)1#試樣低分辨TEM圖像；(b)1#試樣高分辨TEM圖像；(c)1#試樣選區電子衍射圖；(d)4#試樣低分辨TEM圖像；(e)4#試樣高分辨TEM圖像；(f)4#試樣選區電子衍射圖Fig.3 Interfacial TEM analysis of Cf/LAS glass-ceramics composites(a)low resolution TEM image of sample 1#；(b)high resolution TEM image of sample 1#；(c)selected-area electron diffraction of sample 1#;(d)low resolution TEM image of sample 4#；(e)high resolution TEM image of sample 4#；(f)selected-area electron diffraction of sample 4#

圖3(d)為4#復合材料界面區形貌。樣品的界面為層狀結構，界面厚度約為100nm。圖3(e)為4#復合材料界面的高分辨放大圖像。在界面層中靠近碳纖維一側可以看到有晶面間距為0.335nm的晶體析出，該晶體結構對應于石墨晶體的{002}晶面。在靠近玻璃陶瓷基體一側析出的晶體晶面間距為0.355nm，對應于石墨插層化合物LiC12中的{002}晶面。圖3(f)為界面區域的選區電子衍射圖像(圖3(d)中正方形選定區域)，對衍射圖像的標定結果表明，界面處含有二階石墨插層化合物LiC12。

插層化合物中的階數是指插層物質之間石墨的層數。碳纖維表面的石墨晶體是由亂層石墨轉變而來，晶體中含有一定數量的晶體缺陷和晶界。在高溫狀態下，鋰離子會通過晶體缺陷和晶界進入到不同的石墨晶體層中，形成不同階數的插層化合物[14]。不同階數的插層化合物晶面間距有所不同，因此在兩種不同階數的插層化合物之間形成褶皺(見圖3(e))。

2.3 熱導率測試

熱傳導是指熱能從材料內部高溫區流向低溫區傳遞的過程，材料的熱傳導能力可以用熱導率來衡量。復合材料的導熱性質受到增強相的影響，與基體的導熱性質相比有很大變化。決定復合材料的導熱性質的因素包括增強相的導熱性質、增強相的取向和含量、基體的晶體結構和增強相與基體的界面結構等。圖4 給出了Cf/LAS復合材料的熱導率。對于1#樣品而言，其復合材料的熱導率在1.5～1.6W/(m·K) 之間。而對于2#，3#和4#樣品，復合材料的熱導率要高于1#樣品，其變化范圍在1.9～2.0W/(m·K) 之間，且隨著溫度的升高，熱導率均呈現略微上升趨勢。可見，碳纖維表面涂層處理使Cf/LAS復合材料的熱傳導能力有所提高。圖5為4#樣品在不同燒結溫度下的熱導率。從圖中可以看出，隨著熱壓溫度的升高，復合材料的熱導率有所提高，從1.3W/(m·K)提高到2.2W/(m·K)，提高了70%。

圖4 碳纖維增強鋰鋁硅玻璃陶瓷復合材料的熱導率Fig.4 Thermal conductivity of Cf/LAS glass-ceramics composites

圖5 不同燒結溫度下的4#樣品的熱導率Fig.5 Thermal conductivity of sample 4# atdifferent sintering temperatures

對于無涂層纖維增強復合材料，纖維與基體結合的界面區域分界明顯，界面間隙使熱流在復合材料中的傳播受到阻礙，因此熱導率較低。而對于含有纖維涂層的復合材料而言，復合材料的界面區域出現了明顯的過渡層，界面結構的連續性較好，有利于聲子在界面中傳播，提高復合材料的熱導率。同時，界面區域中形成了石墨層和石墨插層化合物，上述兩種物質的熱導率要遠遠高于非晶態的碳，復合材料中碳纖維與基體之間存在著大量界面，界面中的石墨層和石墨插層化合物提高了材料的熱導率[15-16]。

3 結論

(1)本研究以碳纖維為基體，控制二氧化硅溶膠與硝酸鋰的濃度比和燒制的溫度，在碳纖維表面制備了石墨插層化合物。

(2)碳纖維表面經過涂覆處理后成功地制備了碳纖維增強鋰鋁硅玻璃陶瓷復合材料，碳纖維與基體的界面中生成了二階的石墨插層化合物。

(3)石墨插層化合物的生成使Cf/LAS復合材料的熱傳導能力有所提高，提高熱壓燒結溫度有利于熱導率的提高，使用Li與Si摩爾比為2∶1鋰硅溶膠涂層處理的碳纖維制備的復合材料，其熱導率從1.3W/(m·K)提高到2.2W/(m·K)，提高了70%。

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