機械力預處理磷酸法與傳統磷酸法制備活性炭

林 星， 楊 旋， 蔡政漢， 林冠烽， 李玉華， 黃 彪

(1.福建農林大學 材料工程學院， 福建 福州 350108； 2.福建農林大學 金山學院， 福建 福州 350002)

隨著我國工業化程度的不斷深入，環境污染問題越來越突出，人們對環保的呼聲也日益高漲。活性炭作為一種耐酸、耐堿、可再生的環保型吸附劑大受關注，被廣泛應用于工業脫硫[1]、重金屬離子吸附[2]、空氣凈化[3]、污水處理[4]、溶劑回收[5]等領域。開發性能優良、成本低廉的活性炭對規模化工業污染治理有重要意義。目前，活性炭的制備方法主要分為物理活化法和化學活化法。化學活化法常用的活化劑主要有磷酸[6]、氯化鋅[7]、氫氧化鉀[8]、碳酸鉀[9]等，其中木質磷酸法活性炭已基本實現了規模化、自動化、清潔化生產[10]。但是傳統磷酸法制備活性炭存在活化劑用量大、能耗高、生產成本昂貴等問題。近些年來，機械力化學法在化工、材料、冶金等高新技術領域被廣泛研究。機械力化學法憑借機械的運轉對物料進行劇烈地撞擊和研磨，將物料粉碎成微粒，進而實現許多在熱力學上無法發生的反應，合成用一般加熱方法和化學方法不能得到的具有特殊性能的結構材料和功能材料[11]。因此，可將機械力化學法和磷酸活化法進行結合制備高性能活性炭。紅麻是一種速生高產的一年生木槿屬植物，具有吸濕、透氣、抑菌等功能，是麻紡、造紙和麻塑等工業的重要原材料。由于高效利用紅麻具有誘人的潛在優勢，紅麻已被視為21世紀最具潛力的非木質纖維資源之一[12]。我國擁有豐富的紅麻種植資源，種植面積和產量僅次于棉花[13]。麻皮纖維主要用于麻紡和麻纖維增強復合材料等行業，然而，大量的紅麻稈芯被丟棄或燃燒并未得到高效利用。紅麻稈芯主要由高聚糖和木質素構成，天然擁有豐富的微腔結構[14]，是制備高性能生物質活性炭的潛在優質原料。本研究利用紅麻稈芯為原料，磷酸為活化劑，分別采用傳統磷酸活化法和機械力預處理磷酸活化法制備紅麻稈基活性炭，探究了活化時間對紅麻稈基活性炭得率和吸附性能的影響，并測定了活性炭的表面官能團、比表面積及孔結構特征，以期為降低活性炭生產成本和提高農林廢棄物的綜合利用提供一種新思路和新方法。

1 實 驗

1.1原料、試劑與儀器

紅麻產于福建農林大學紅麻種植實驗基地，將紅麻稈芯曬干、去皮，用微型植物粉碎機進行粉碎，取粒徑0.2～0.4 mm粉碎樣在105 ℃烘干至質量恒定，置于干燥器中冷卻保存，備用。經分析測定，紅麻稈芯樣品的灰分為1.8 %、固定碳為20.8 %、揮發分為77.4 %。

磷酸、亞甲基藍、碘、硫代硫酸鈉、鹽酸，均為分析純；蒸餾水為實驗室自制。

GM-3B高速振動球磨機，南京大學儀器廠；ASAP2020全自動比表面積與孔隙分布分析儀，美國麥克儀器公司；Nicolet380傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力公司；F2102微型植物粉碎機，天津市斯特儀器有限公司。

1.2活性炭的制備

稱取一定質量的紅麻稈芯原料與5 %磷酸按質量比1∶4充分浸漬12 h后，放入球磨機中球磨30 min(傳統磷酸法沒有球磨處理過程)，再將球磨混合料轉移至陶瓷坩鍋，用濕黃土封住蓋子，置于馬弗爐中以10 ℃/min的升溫速率升高到500 ℃并恒溫保溫一定時間。待樣品冷卻至室溫后，用鹽酸、蒸餾水洗至pH值6～7，烘干、粉碎后保存于干燥器中備用。將機械力預處理磷酸活化法制得的活性炭標識為“Mil-T”，傳統磷酸活化法制得的活性炭標識為“Con-T”，其中T表示活化的時間(min)。

1.3活性炭的表征

1.3.1基本性能測定 根據國家標準GB/T 12496.8—1999和GB/T 12496.10—1999分別測定活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值。活性炭得率(Y)=活性炭質量/紅麻稈芯質量×100 %。

1.3.2孔結構分析 使用全自動比表面積與孔隙分布分析儀測定活性炭的比表面積和孔徑分布。取0.1 g左右的活性炭于300 ℃脫氣8 h，在77 K液氮溫度下測定N2吸附-脫附曲線，采用BET法和t-plot法分別計算活性炭的比表面積和微孔容積，用BJH法分析其孔徑分布。總孔容積為相對壓力0.99時氮氣的總吸附量，中孔容積由總孔容積減去微孔容積得到。

1.3.3表面官能團分析 采用KBr壓片法，借助傅里葉變換紅外吸收光譜儀對活性炭表面官能團進行分析，分辨率為4 cm-1，掃描次數16次，波數范圍400～4000 cm-1。

2 結果與分析

2.1活性炭的基本性能

由表1可知，當活化時間從60 min延長至120 min時，2種制備方法制得的活性炭得率均呈現下降趨勢，這主要是由于炭化物在高溫下隨著活化時間的延長而不斷被燒蝕所致。當活化時間相同時，機械力預處理磷酸活化法比傳統磷酸活化法的得率明顯較高，推測這與球磨機械力對紅麻稈芯原料的剪切作用有關。與傳統磷酸法浸漬原料不同，機械力預處理使得磷酸浸漬液在球磨剪切力作用下更充分地進入紅麻稈芯原料內部，催化促進紅麻稈芯纖維素和半纖維素及其降解產物的脫水反應[15]。

表1 活性炭的基本性能

2.2吸附性能分析

活化時間是磷酸活化法制備活性炭工藝條件中重要的影響因素。為了探究活化時間對活性炭吸附性能的影響，測定不同活化時間(60、 90和120 min)下制得的活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值，結果亦見表1。由表1可見，當活化時間從60 min延長至120 min時，2種活化法制備的活性炭的碘吸附值均隨著活化時間的延長先增大后降低。當活化時間為90 min時，機械力預處理磷酸活化法制備的活性炭碘吸附值達到最大值1 024 mg/g，隨后碘吸附值下降；傳統磷酸活化法制備的活性炭碘吸附值為856 mg/g，隨后碘吸附值也下降。兩者的亞甲基藍吸附值均隨著活化時間的延長而增大，在60～90 min之間，亞甲基藍吸附值增幅較大，而在90～120 min之間增幅較小。因而選擇較佳的活化時間為90 min。

當活化時間相同時，機械力預處理磷酸活化法制備的活性炭碘吸附值和亞甲基藍吸附值均明顯高于傳統磷酸活化法制備的活性炭，這是由于球磨機械力預處理對活化過程的促進作用所致。在磷酸浸漬紅麻稈芯原料的過程中，磷酸活化劑與原料中的纖維素、半纖維素和木質素等高分子相互滲透、相互交聯，形成復雜的磷酸-高分子復合結構[16]，這種復合結構在活化過程中發生一系列復雜的物理過程和化學過程，逐步形成具有一定孔隙結構和表面化學特性的炭化物。機械力預處理使磷酸浸漬處理的紅麻稈芯原料在高速旋轉的球磨罐中發生劇烈碰撞產生強烈的機械力化學作用[17]，磷酸活化液能夠更有效地滲入到紅麻稈芯原料的表層、里層形成更多復雜的磷酸-高分子復合結構，促進活化反應迅速而充分地進行。

因此，相比于傳統磷酸活化工藝，機械力預處理對活性炭的得率和吸附性能有顯著的提高作用。

2.3孔結構分析

2.3.1N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布 圖1給出了傳統磷酸活化法與機械力預處理磷酸活化法制備的紅麻稈基活性炭的N2吸附-脫附等溫線。從圖1中可以看出，兩者的N2吸附-脫附等溫線形狀非常相似，根據IUPAC的分類方法，均屬于典型的Ⅳ型等溫線[18]。在相對壓力P/P0<0.1區域，兩者的氮氣吸附量急劇上升，表明在吸附初始階段以微孔充填為主；當相對壓力P/P0較大時，氮氣吸附量增長緩慢且吸附量接近一個極限值，相對壓力P/P0在0.45～0.72區間，氮氣的吸附等溫線和脫附等溫線不重合，形成一個狹長的滯后回環，表明活性炭發生了多分子層吸附或毛細凝聚現象[19]，這說明2種方法制得的活性炭均以微孔為主，且含有一定數量的中孔。當活化時間為90 min時，在整個相對壓力范圍內，機械力預處理磷酸活化法的氮氣吸附-脫附等溫線始終明顯地位于傳統磷酸活化法的上方，表明機械力預處理磷酸活化法所制備的活性炭具有更大的吸附孔容。

機械力預處理磷酸活化法在不同活化時間下制備的紅麻稈基活性炭的N2吸附-脫附等溫線形狀也非常相似。從圖1可以看出，隨著活化時間從60 min延長至90 min，Mil-90較Mil- 60的氮氣吸附量大，表明在這個范圍內活化時間的延長促進了活化反應，有利于孔結構的形成和發達；而活化時間延長至120 min時，氮氣吸附量略有下降。這是因為在活化初期，隨著活化時間的延長炭化物在高溫下的活化反應從原料表層不斷向里層進行，新孔數量越來越多；然而進一步延長活化時間，高溫對炭化物孔隙的燒蝕逐漸占據主導作用，炭化物孔結構發生改變或破壞，導致得率、吸附性能下降。

圖2展示了上述4個活性炭的BJH孔徑分布圖。BJH孔徑分布圖顯示各試樣的孔徑分布較為集中，主要分布在1～6 nm，具有豐富的微孔結構和一定數量的中孔結構。當活化時間為90 min時，在相同的孔徑上Mil-90氮氣吸附量均比Con-90大，表明Mil-90具有更發達的孔結構。對比不同活化時間機械力預處理磷酸活化法制備的3個活性炭Mil- 60、Mil-90和Mil-120可知，Mil- 60的孔徑分布曲線位于最下層；在孔徑小于3.5 nm時，Mil-120的孔徑分布曲線位于Mil-90的下方，而在孔徑大于3.5nm時，位于Mil-90的上方，表明活化時間大于90 min時活性炭中有部分微孔向中孔轉變。

圖1活性炭的N2吸附-脫附等溫線圖2活性炭的孔徑分布

Fig.1N2adsorption-desorptionisothermsofactivatedcarbonFig.2Poresizedistributionofactivatedcarbon

2.3.2孔結構參數分析 活性炭的主要孔結構參數列于表2。由表2可知，當活化時間從60 min延長至90 min時，機械力預處理磷酸法活性炭的BET比表面積、總孔容積、微孔容積、中孔容積隨著活化時間延長而增大，表明炭化物的孔結構在這段時間內不斷生成和發展。而當活化時間從90 min延長至120 min時，機械力預處理磷酸法活性炭的BET比表面積、總孔容積、微孔容積呈現下降的趨勢，而中孔容積、平均孔徑呈現增大的趨勢，表明在這個階段炭化物的微孔結構隨著活化時間的延長逐漸轉變為中孔結構[20]。與Con-90活性炭相比，Mil-90活性炭的BET比表面積、總孔容積、微孔容積、中孔容積均明顯較高，說明機械力預處理有利于促進磷酸活化劑對炭化物孔結構的調控。

表2 活性炭的孔結構參數

2.4表面官能團分析

圖3 紅麻稈芯原料與活性炭的紅外光譜圖Fig. 3 Infrared spectra of kenaf rod core material and activated carbon

3 結 論

3.1以紅麻稈芯為原料，磷酸為活化劑，采用傳統磷酸活化法和機械力預處理磷酸活化法制備紅麻稈基活性炭，并對其得率和吸附性能進行比較。結果表明：在較佳的活化時間90 min時，機械力預處理磷酸活化法制得的活性炭得率為50.24 %、碘吸附值為1 024 mg/g和亞甲基藍吸附值為275 mg/g，均比傳統磷酸活化法制得的活性炭高。磷酸活化劑在球磨機械力的作用下能更有效地滲入到紅麻稈芯原料的表層和內層，形成更多復雜的磷酸-高分子復合結構，促進活化反應的高效進行。

3.2由N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布分析可知，2種方法制備的活性炭均以微孔為主，并含有一定數量的中孔。當活化時間為90 min時，機械力預處理磷酸活化法制得的活性炭的BET比表面積和總孔容分別為1 625.42 m2/g和0.762 cm3/g，均比相同工藝下傳統磷酸活化法制備的活性炭高。

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