摻納米SiO2的高性能混凝土耐久性能及微觀機理研究

陳 竹 李 洪

(貴州省交通規(guī)劃勘察設計研究院股份有限公司 貴陽 550081)

現(xiàn)代混凝土朝著綠色、高性能方向發(fā)展，礦物摻合料與外加劑已成為高性能混凝土必不可少的組成部分之一。雖然礦物摻合料具有降低水化升溫，提高混凝土抗凍、抗?jié)B等耐久性能的優(yōu)點，但同時存在降低試件早期強度、碳化性能等缺點。

納米材料是指顆粒尺寸在1～100 nm范圍內(nèi)的超細粉材料，由于納米SiO2材料具有尺寸效應、界面效應、表面效應及來源廣泛等優(yōu)點，其被認為是21世紀最有前途的材料[1-2]。相對于礦粉、粉煤灰等火山灰材料，納米SiO2具有比表面積較大，活性較高等優(yōu)點，因此，其是在混凝土中應用研究較多的一種材料。

有研究表明，在混凝土中摻加合適摻量的納米SiO2可提高混凝土強度，并改善試件的微觀結(jié)構(gòu)[3-5]。目前對納米SiO2添加在高性能混凝土中的系統(tǒng)研究較少，基于此，在原有礦粉摻合料的基礎上，文中研究了納米SiO2摻入對高性能混凝土強度、抗凍、抗?jié)B及碳化性能的影響。研究結(jié)果對于提高納米SiO2材料在高性能混凝土中的應用具有較高的實用價值，并為改善傳統(tǒng)高性能混凝土早期強度提供一種新的解決辦法。

1 原材料及試驗方案

1.1 原材料

水泥為42.5級普通硅酸鹽水泥，礦粉為S95礦粉，其技術性能指標見表1、表2。

表1 P·O 42.5水泥技術性能表

表2 礦粉主要技術指標

試驗用納米SiO2中SiO2含量為99.8%，非晶態(tài)物質(zhì)，比表面積為520 m2/g;粗骨料為玄武巖破碎碎石，分為4.75～9.5和9.5～19 mm 2檔，2檔料之間的比例通過最大振實密度確定為40∶60；細骨料細度模數(shù)為2.8普通河砂。

減水劑為萘系非引氣型高效減水劑，減水率約為18%。

1.2 試驗方案

用于混凝土強度、抗凍、抗?jié)B及碳化性能的混凝土配合比見表3。其中A1，A2，A3分別為用3%，5%和8%的納米SiO2等量替代水泥。

表3 基準配合比

抗?jié)B性能試驗選用快速氯離子滲透法(RCM)，試件采用直徑為(100±1)mm，高度為(50±2)mm的圓柱體試件；抗凍性能試驗選用快凍法，為100 mm×100 mm×400 mm的棱柱體試件，測試指標為質(zhì)量損失及相對動彈模量；碳化試驗試件為150 mm×150 mm×150 mm的立方體試件。上述耐久性試驗的養(yǎng)護齡期均為28 d，具體試驗步驟參照GB/T 50082-2009 《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》。

對方案JZ，A2進行掃描電鏡分析，對所有方案試件進行壓汞試驗，以進行微觀機理分析，掃描電鏡試驗設備為Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電鏡，壓汞試驗設備為AutoPore IV 9510壓汞測試儀，測試齡期均為28 d。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 力學性能

不同方案試件在不同齡期下的抗壓及抗折強度試驗結(jié)果見圖1。

圖1 不同方案試件力學性能

由圖1可見，納米SiO2的摻入提高了試件的力學性能，隨著納米SiO2摻量的增加，試件抗壓強度與抗彎拉強度有相同的變化規(guī)律，即試件力學性能先提高后降低，在摻量為5%時取得最大值。隨著齡期的增加試件抗壓及抗折強度逐漸增大，納米SiO2的摻入明顯提高了試件的早期力學性能，對后期強度的影響較小。當摻量為5%，試件7 d抗壓強度、抗折強度較基準試件分別提高41.6%，33.3%，28 d抗壓強度、抗折強度較基準試件分別提高11.7%，10.3%。

納米SiO2通過以下兩方面對試件力學性能進行影響：①較細的納米SiO2可填充混凝土內(nèi)部孔隙，提高混凝土內(nèi)部密實度，同時改善水泥石-集料之間的界面結(jié)構(gòu)，進而提高了試件的早期強度；②納米SiO2的比表面積較大、活性較高，可更快地與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生反應，生成性能較優(yōu)的低堿度C-S-H凝膠，并降低取向性較強的Ca(OH)2含量，提高試件強度[6]。

2.2 抗?jié)B性能

不同方案試件抗?jié)B試驗結(jié)果見圖2。

圖2 不同方案氯離子滲透系數(shù)

由圖2可見，納米SiO2的摻入明顯降低了試件的氯離子滲透系數(shù)，隨著摻量的增加，試件抗?jié)B性能先提高后降低。納米SiO2摻量為3%，5%，8%時，與基準混凝土相比，試件氯離子滲透系數(shù)分別降低37.8%，53.3%，46.7%。

納米SiO2提高了試件的抗?jié)B性能，是由于納米SiO2的填充效應及其二次水化反應產(chǎn)物，填充了混凝土孔隙，并堵塞了試件內(nèi)部的聯(lián)通通道，細化了混凝土孔結(jié)構(gòu)、增加了試件、孔隙曲折度，降低了Cl-進入試件內(nèi)部的概率；此外，納米SiO2、二次水化產(chǎn)物C-S-H凝膠均對Cl-有一定的物理、化學吸附及固化作用。上述兩方面的作用降低了試件內(nèi)部Cl-含量，提高了混凝土抗?jié)B性能[7]。

2.3 抗凍性能

不同納米SiO2摻量下試件抗凍試驗結(jié)果見圖3。

圖3 不同方案試件的抗凍試驗結(jié)果

由圖3可見，隨著凍融循環(huán)次數(shù)增加，試件質(zhì)量損失逐漸增大，相對動彈模量逐漸減小，說明隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，試件表面剝蝕量逐漸增加，試件內(nèi)部密實度逐漸降低。納米SiO2的摻入提高了試件的抗凍性能，隨著納米SiO2摻量的增加，試件抗凍性能變化不大，沒有明顯的變化規(guī)律。納米SiO2提高了試件的抗凍性能：①納米SiO2的摻入提高了試件的抗壓及抗彎拉強度，因此提高了試件抵抗凍融破壞的能力；②摻納米SiO2試件的抗?jié)B性能明顯提高，因此減少了試件內(nèi)部可凍水含量，進而降低了試件內(nèi)部凍融破壞應力；③納米SiO2的填充效應及火山灰效應，可提高試件次顆粒級配，提高試件密實度，降低混凝土孔隙率、細化混凝土孔結(jié)構(gòu)，進而降低試件內(nèi)部可凍水的冰點。可凍水冰點越低，試件內(nèi)部凍融破壞應力越小，試件抗凍性能越高[8]。

2.4 碳化性能

不同方案試件的碳化深度隨納米SiO2摻量及碳化時間的變化見圖4。

圖4 不同方案試件的碳化試驗結(jié)果

由圖4可見，隨著碳化時間的增長，各方案試件碳化深度逐漸增加，納米SiO2的摻入提高了試件的抗碳化能力，隨著SiO2摻量的增加，試件碳化深度先降低后增加，在摻量為5%時，試件碳化深度取得最小值；當碳化時間為28 d時，與基準試件相比，A2試件的碳化深度降低15.4%。

納米SiO2通過正、反兩方面對混凝土試件的抗碳化性能進行影響，一方面，納米SiO2替代部分水泥后，水泥含量降低，其水化產(chǎn)物Ca(OH)2含量降低，而且納米SiO2的火山灰反應會消耗一部分Ca(OH)2含量，降低試件內(nèi)部堿儲備量，進而降低試件的抗碳化性能，這是對混凝土抗碳化性能的不利影響；另一方面，納米SiO2的填充效應、火山灰效應及增強效應，提高了混凝土密實度，細化了試件孔結(jié)構(gòu)。由前述抗?jié)B試驗結(jié)果可知，納米SiO2的摻入大大提高了試件的抗?jié)B性能，因此降低了CO2進入試件內(nèi)部的概率，這是對混凝土抗碳化性能的有利影響。總的來說，由于納米SiO2的含量較少，其對Ca(OH)2含量的影響較小，納米SiO2對試件抗碳化性能的有利因素大于不利因素，因此降低了試件的碳化深度[9]。

3 基于孔結(jié)構(gòu)的微觀機理分析

各方案試件的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及孔徑分布見表5。

表5 各方案試件壓汞試驗結(jié)果

由表5可見，納米SiO2的摻入明顯降低了試件的孔隙率及平均孔徑，與混凝土宏觀抗?jié)B及抗碳化試驗結(jié)果相似，隨著納米SiO2摻量的增加，試件孔隙率及平均孔徑先減小后增大，但均低于基準試件；當納米SiO2摻量為5%時，與基準試件相比，試件孔隙率及平均孔徑分別降低34.4%和18.5%。由試件孔徑分布可知，納米SiO2的摻入顯著提高了試件內(nèi)部<50 nm的無害孔的數(shù)量，與基準試件相比，A1，A2，A3中<50 nm的無害孔的數(shù)量分別降低109.8%，149.6%和131.7%。而混凝土抗凍、抗?jié)B及抗碳化性能與試件內(nèi)部有害孔數(shù)密切相關，有害孔數(shù)量的減少可提高試件相關宏觀性能[10-12]。

綜上所述，納米SiO2通過界面改善效應、物理填充密實效應、二次水化效應等綜合作用改善了漿體或混凝土的微觀形貌及結(jié)構(gòu)，進而提高了試件宏觀性能。

4 結(jié)論

1) 納米SiO2可提高混凝土抗壓強度與抗彎拉強度，且隨著摻量的增加混凝土力學性能先提高后減低。

2) 納米SiO2的摻入明顯提高了試件的抗?jié)B及抗凍性能，隨著其摻量的增加，其變化規(guī)律相似，即先提高后降低。

3) 隨著碳化時間的增長，試件碳化深度逐漸增加；納米SiO2可降低試件碳化深度，并通過正、反兩方面的作用對混凝土抗碳化性能進行影響。

4) 納米SiO2可明顯改善混凝土內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)、降低混凝土孔隙率并改善混凝土孔結(jié)構(gòu)分布，降低水泥石結(jié)構(gòu)缺陷，提高試件密實度。

5) 納米SiO2通過填充、微集料增密效應和強化火山灰效應對混凝土強度及耐久性能進行影響。

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