脫醇型RTV-1硅酮密封膠貯存穩(wěn)定性的研究

孫雨聲，劉永剛，洪 健，雷木生，游仁國

（武漢雙鍵開姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430040）

脫醇型RTV-1硅酮密封膠是一種常見的有機硅產品，固化過程中脫出的副產物是小分子醇類[1]，對環(huán)境友好、對各類基材無腐蝕性，對玻璃、金屬和塑料有較好的粘接性能、固化速度快，其在LED照明、電子電器等行業(yè)應用十分廣泛。

α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷配合納米碳酸鈣、甲基三甲氧基硅烷、鈦酸酯催化劑，配制的脫醇型RTV-1硅酮密封膠，貯存時間超過6個月，表干以及固化時間會明顯延長，密封膠內部固化速度慢，力學強度以及粘接性能明顯下降[1]，基本失去了作為密封膠的使用價值。

密封膠中微量的水分以及貯存過程中產生的游離甲醇會影響密封膠的貯存穩(wěn)定性[2]，可通過在體系中添加羥基清除劑，消耗膠料中的羥基、醇和水[3]。

鈦酸酯對金屬、PC板材等有較好的粘接附著力[4]，是脫醇型RTV-1硅酮密封膠中使用較多的催化劑和偶聯劑，也是影響脫醇型RTV-1硅酮密封膠貯存穩(wěn)定性以及粘接效果的主要因素之一[5]。

本文通過采用鈦酸酯螯合物以及羥基清除劑2種改性方式，來提高脫醇型RTV-1硅酮密封膠的貯存穩(wěn)定性,取得較好效果。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，黏度20 000 mPa·s，山東藍星化工有限公司；二甲基硅油，黏度100 mPa·s，浙江新安化工有限公司；納米碳酸鈣，浙江天石納米科技有限公司；甲基三甲氧基硅烷，杭州硅寶有限公司；鈦酸四異丙酯、乙酰乙酸乙酯、1,3-丙二醇，AR，市售；乙烯基三甲氧基硅烷、硅氮烷，荊州江漢精細化工；復配鈦螯合物Ti-3（自制）；羥基清除劑A-52（自制）。

1.2 儀器與設備

動力混合機，XFZH-027，柳州市豪杰特化工機械有限公司；萬能拉力試驗機，TH-5000系列，江都市天惠試驗機械有限公司；邵氏硬度計，LX-A型，上海高致精密儀器有限公司。

1.3 鈦酸酯螯合物的制備

在干燥氮氣的保護下，往三口燒瓶中加入1 mol的鈦酸四異丙酯，邊攪拌邊緩慢滴加2 mol乙酰乙酸乙酯，滴加完畢后，緩慢升溫至80 ℃，回流反應3 h，然后升溫至110 ℃，減壓蒸餾2 h得產物為淺紅色液體；冷卻至室溫后，再加入1 mol的1,3-丙二醇，室溫反應3 h，70 ℃蒸出低沸物，最終產物為淺紅色黏稠液體。

1.4 脫醇型RTV-1硅酮密封膠的制備

基礎膠料的除水：動力混合機內加入100份α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、8份二甲基硅油、100份納米碳酸鈣，真空攪拌并加熱至130 ℃脫水4 h，冷卻至室溫密封保存?zhèn)溆谩?/p>

脫醇型RTV-1密封膠的配制：在動力混合機中，加入脫水后的基礎膠料100份，依次加入8份交聯劑、計量的羥基清除劑和1～3份的催化劑，每加一步原材料真空混合30 min，全部加完混合均勻后出料，灌裝在310 mL密封的塑料筒中備用。

1.5 性能測試

拉伸強度以及伸長率：按照GB/T 528—1999測試；

硬度：按照GB/T 531.1—2008測試；

剝離強度：按照GB/T 13477.18—2002測試，測試基材為厚度1 mm的PC片；

表干時間：按照GB/T 13477.5—2002 B法測試；

加速貯存測試：將密封于塑料筒中的膠料于70 ℃烘箱中存放5 d后充分冷卻，測試常溫條件下膠料的表干時間、硬度、剝離強度、拉伸強度以及伸長率，以上性能測試按照國標要求進行，并與未加速貯存的膠料在同等環(huán)境條件中作對比測試，計算保持率。

2 結果與討論

2.1 鈦酸酯螯合物的制備原理

螯合物是由中心離子和多齒配體結合而成的具有環(huán)狀結構的配合物，是配合物的一種，在螯合物的結構中，一定有一個或多個多齒配體提供多對電子與中心原子形成配位鍵[6]，螯合過程中形成的環(huán)狀結構，以五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定，而且螯合形成的環(huán)狀結構越多，螯合物越穩(wěn)定。

酯交換反應是酯與醇、酸、其他的酯生成一個新酯和新的醇、酸、酯的過程，是基于酯化反應的可逆性而進行的，為促使反應平衡向右移動，需滿足新生成的酯類物質穩(wěn)定性強于之前的酯，或者反應產物能從體系中脫離出來。

鈦酸四異丙酯（TIPT）與乙酰乙酸乙酯（ETFAA）反應生成鈦酸酯螯合物和異丙醇，生成的鈦酸酯螯合物中，ETFAA的雙羰基結構提供多對電子與TIPT的中心鈦原子配位形成六元環(huán)狀結構的螯合物[5，6]，為促使反應徹底，并使反應平衡向右移動，需將生成的異丙醇從體系中減壓蒸發(fā)出來,其反應見式（1）：

上一步反應中生成的鈦酸酯螯合物與

1,3-丙二醇繼續(xù)反應生成新的鈦酸酯螯合物和異丙醇，見式（2）。

2.2 催化劑的選擇對貯存穩(wěn)定性的影響

表1顯示了鈦酸酯對貯存穩(wěn)定性的影響。從表1可以看出，TIPT配制的密封膠，表干速度快，加速貯存后基本不能表干固化，導致這一結果的原因是短鏈型鈦酸酯反應活性較大，極易與密封膠中微量的水分、醇等起反應，不利于密封膠的貯存；由Ti-1和Ti-2新配制的硅酮密封膠，表干時間由2 min分別延長至7 min和21 min，說明隨著第1步鈦酸酯螯合反應以及第2步酯交換反應的進行，鈦酸酯螯合物催化硅酮縮合反應的活性在逐步下降；單獨使用Ti-1配制的密封膠，表干時間快，經過加速貯存后，表干時間、拉伸強度等機械性能保持率不及Ti-2，選擇Ti-2作為鈦酸酯催化劑，其反應活性較低，表干速度慢。

將TIPT、Ti-1以及Ti-2搭配使用，復配了一種鈦酸酯催化劑Ti-3，制得的密封膠，表干時間適中，經過加速貯存后，表干時間19 min，拉伸強度1.71 MPa，表干時間以及各項機械性能保持率優(yōu)于單獨使用Ti-1或者Ti-2配制的密封膠，其原因可能是，多種鈦酸酯的配合使用，互相彌補了單獨使用一種鈦酸酯螯合物的不足，同時減少水分、醇等在貯存過程中對鈦酸酯催化劑的不利影響。

2.3 催化劑選擇對粘接性能的影響

表1 鈦酸酯對貯存穩(wěn)定性的影響Tab.1 Influence of titanate on storage stability

在脫醇型RTV-1中，鈦酸酯不僅催化密封膠表干固化，同時也會直接影響密封膠的粘接效果。圖1顯示了幾種鈦酸酯催化劑對粘接性能的影響，螯合型鈦酸酯配制的密封膠，對PC的剝離強度，以及加速貯存后剝離強度保持率均好于TIPT，其中復配鈦螯合物保持率最大，可達到81.9%。

圖1 鈦酸酯對剝離強度的影響Fig.1 Influence of titanate on peel strength

2.4 羥基清除劑種類對貯存穩(wěn)定性能的影響

羥基清除劑作用是將密封膠體系中水、醇等以物理或者化學的方式清除，常見的羥基清除劑有乙烯基三甲氧基硅烷、甲基硅氮烷、異氰酸酯基硅烷、分子篩、氯化鈣等。

表2顯示了乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）、硅氮烷（A-62）和羥基清除劑（A-52）對密封膠的貯存穩(wěn)定性的改善效果。

表2 羥基清除劑對貯存穩(wěn)定性的影響Tab.2 Influence of hydroxyl scavenger on storage stability

2.5 羥基清除劑用量對密封膠性能的影響

圖2是羥基清除劑不同的加量對表干時間以及剝離強度的影響的變化趨勢，可以看出，過量的羥基清除劑不僅不會提升密封膠的貯存穩(wěn)定性，反而會加速貯存過程中的衰減。同時羥基清除劑的加入，也會導致密封膠表干時間的延長。羥基清除劑的合適加量為0.5～1.0份。

圖2 羥基清除劑加量的確定Fig.2 Determination of hydroxyl scavenger amount

3 結論

通過螯合的方式降低鈦酸酯催化劑的反應活性，提高脫醇型RTV-1的貯存穩(wěn)定性，同時鈦酸酯螯合物的加入能提高硅橡膠的粘接效果。

以單一鈦螯合物作催化劑配制的密封膠，貯存穩(wěn)定性、表干速度等基礎性能不及復配鈦酸酯螯合配制的密封膠。

合適的羥基清除劑也可提升脫醇型RTV-1的貯存穩(wěn)定性，羥基清除劑的加量為0.5～1.0份，表干以及固化速度、粘接剝離強度以及貯存穩(wěn)定效果較好。

[1]黃文潤.單組份室溫硫化硅橡膠的配置(七)[J].有機硅材料,2003,17(4):39-44

[2]屈裴,楊鑫波,熊婷,等.甲醇對脫醇型RTV-1硅橡膠性能的影響[J].有機硅材料,2014,28(4):267-271.

[3]黃文潤.液體硅橡膠[M].成都:四川科學技術出版社,2009,6,123-126.

[4]何業(yè)明,張銀華,趙永剛,等.烷氧基封端聚硅氧烷及其脫醇型RTV-1硅橡膠的研究[J].有機硅材料,2013,27(3):175-181.

[5]肖姍姍.鈦酸酯及其螯合物在室溫硫化脫醇型硅酮膠中的應用[J].硅谷,2010,5(14):114,132.

[6]魯開娟,沈慧苗,王天用.鈦酸酯偶聯劑的合成及應