苯酚與α-甲基苯乙烯制備液態(tài)烴類石油樹脂

蔣 寅，莊雪峰

（宜興市普利泰電子材料有限公司，江蘇 無錫 214215）

隨著人們生活水平地不斷提高，裝飾、防腐等各種適用涂料的需求量正逐年增長，據(jù)了解，目前全球涂料行業(yè)的市場需求年增速為5.0%，預(yù)計(jì)到2019年，全球涂料需求量將達(dá)到7 500萬噸，年產(chǎn)值為2 280億美元。2014～2016年船舶涂料的銷售量分別為33、37、42萬噸。船舶涂料行業(yè)隨著船舶制造業(yè)在2013年復(fù)蘇后，將繼續(xù)向前發(fā)展。節(jié)能、環(huán)保和健康是當(dāng)今世界船舶涂料技術(shù)發(fā)展的主要方向。

本研究介紹一種由α-甲基苯乙烯和苯酚制備的液態(tài)烴類石油樹脂，該液態(tài)烴類石油樹脂對(duì)基材和顏料具有較好的濕潤性，與環(huán)氧體系兼容，可以降低膠粘劑、密封膠和橡膠等體系的黏度，在無溶劑體系中增加流平性。主要應(yīng)用于涂料和地板制劑的改性、增塑、無溶劑環(huán)氧涂料、自流平地坪砂漿和建筑化學(xué)品中。目前該烴類石油樹脂主要應(yīng)用于船舶涂料。

在制備技術(shù)成熟的情況下，一般選用氣相色譜測定其成分分布和旋轉(zhuǎn)黏度（25 ℃）作為產(chǎn)品主要參考指標(biāo)。本研究在制備過程中將原料投料比和催化劑用量的變化對(duì)產(chǎn)品主要指標(biāo)的影響進(jìn)行了試驗(yàn)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯酚、二甲苯、α-甲基苯乙烯、氫氧化鈣、苯，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

磺酸型大孔陽離子樹脂與苯酚鋁2者絡(luò)合物，自制，取0.1 g鋁粉（200目，99%）和35 g苯酚于200 ℃互熔后，降溫至80 ℃加入50 g磺酸型大孔陽離子樹脂，繼續(xù)反應(yīng)2 h即可制得。

1.2 儀器與設(shè)備

AM-B-629型氣相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。

1.3 制備工藝

1.3.1 液態(tài)烴類石油樹脂的制備原理

以α-甲基苯乙烯為起始原料，選用特定的催化劑，在一定的反應(yīng)條件下，與苯酚進(jìn)行烷基化反應(yīng)，制備出液態(tài)烴類石油樹脂，其成分中含有2-枯基苯酚（2-CP），4-枯基苯酚（4-CP），2，4-二枯基苯酚（2，4-DCP）及2，4，6-三 枯 基 苯 酚 （2，4，6-TCP）等[1]。另外，在發(fā)生烷基化反應(yīng)的同時(shí)，還形成了少量三聚物和各種二聚體，如1,1,3-三苯基-3-苯基-吲哚（TMPI）、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（DPMP-1）、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯（DPMP-2）等[2]。相關(guān)反應(yīng)過程和產(chǎn)物如圖1所示。

1.3.2 液態(tài)烴類石油樹脂的制備方法

在反應(yīng)瓶中加入熔融的苯酚和二甲苯，以磺酸型大孔陽離子樹脂與苯酚鋁2者絡(luò)合物為催化劑[4，5]，攪拌下緩慢升溫至25 ℃，在3 h內(nèi)滴加α-甲基苯乙烯，保持體系溫度為（38±1）℃。滴畢，于35～40 ℃保溫2 h。加入與催化劑等量的氫氧化鈣并在45～50 ℃下中和0.5 h，過濾去除固體沉淀。于-0.1 mPa·s、140 ℃蒸餾至無二甲苯蒸出即可。

1.4 性能測試

（1）黏度：按照GB/T 22235—2008《液體黏度的測定》，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測試。

（2）成分分布：采用氣相色譜儀進(jìn)行測試（采用分步升溫的測試方法，第1步的起始溫度為65 ℃，以30 ℃/min升溫至185 ℃；第2步以2 ℃/min的升溫速率至235 ℃；第3步以40 ℃/min的升溫速率至310 ℃，保持8 min）。

圖1 苯酚和α-甲基苯乙烯的反應(yīng)[3]Fig.1 Reaction of phenol and α-methylstyrene

2 結(jié)果與討論

2.1 原料投料比對(duì)產(chǎn)品性能的影響

按照1.3.2的方法，設(shè)置α-甲基苯乙烯和苯酚的質(zhì)量比分別為72∶10、72∶11、72∶12、72∶13和72∶14，對(duì)應(yīng)投料量為α-甲基苯乙烯864 g，相應(yīng)的苯酚則為120、132、144、156、168 g。催化劑添加量（%）為0.3，對(duì)應(yīng)質(zhì)量為3.6 g。相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 不同比例的原料量合成的產(chǎn)品檢驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 Test data of products for different proportions of raw materials

由表1可知，在催化劑用量為0.3%時(shí)，隨著α-甲基苯乙烯和苯酚比例的變小，產(chǎn)品黏度 降 低 ， TMPI、 DPMP-1、 DPMP-2和 2,4-DCP含量均出現(xiàn)減少。

2.2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)的影響

按照1.3.2的方法，α-甲基苯乙烯和苯酚的質(zhì)量比設(shè)為72∶13，對(duì)應(yīng)投料量為α-甲基苯乙烯864 g，苯酚156 g。催化劑添加量（ %） 分 別 為 0.24、 0.26、 0.28、 0.3、0.32，對(duì)應(yīng)質(zhì)量為2.88 g、3.12 g、3.36 g、3.60 g和3.84 g。相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同比例催化劑合成的產(chǎn)品檢驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 Test data of products synthesized by different proportion of catalysts

由表2可知，在α-甲基苯乙烯與苯酚的投料比例為72∶13的情況下，隨著催化劑用量的添加，產(chǎn)品黏度增加，TMPI、DPMP-1、DPMP-2和2,4-DCP含量均出現(xiàn)增多。

2.3 產(chǎn)品配方及性能

按照1.3.2的方法，當(dāng)α-甲基苯乙烯和苯酚的質(zhì)量比設(shè)為72∶13、催化劑添加量為0.3%時(shí)，對(duì)應(yīng)投料量為α-甲基苯乙烯864 g，苯酚156 g，催化劑3.6 g，即可得到符合要求的液態(tài)烴類石油樹脂。產(chǎn)品檢測指標(biāo)和實(shí)測結(jié)果見表3，GC分布圖譜見圖2，下游應(yīng)用企業(yè)測試參考配方見表4，其測試數(shù)據(jù)見表5。

表3 液態(tài)烴類石油樹脂指標(biāo)Tab.3 Performance index of liquid hydrocarbon petroleum resin

圖2 GC分布圖譜Fig.2 Spectrogram of GC

表4 參考配方Tab.4 Reference formulation

表5 測試數(shù)據(jù)Tab.5 Test data

3 結(jié)論

由于α-甲基苯乙烯與苯酚烷基化反應(yīng)是復(fù)雜的芳烴親電取代反應(yīng)，各產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近，且在一定的條件下會(huì)相互轉(zhuǎn)變。在制備液態(tài)烴類石油樹脂的過程中，要依據(jù)應(yīng)用配方選擇合適指標(biāo)的產(chǎn)品，通過改變?cè)媳壤痛呋瘎┯昧恳赃_(dá)到合格產(chǎn)品的目的。當(dāng)苯酚為156 g，α-甲基苯乙烯為864 g，催化劑為3.6 g時(shí)，制備的液態(tài)烴類石油樹脂與國外同類型產(chǎn)品性能相近，且能較好的滿足船舶防腐涂料方面的應(yīng)用要求。

[1]劉緒宗.苯酚與α-甲基苯乙烯的相互反應(yīng)[J].青島化工,1991,3:31-36.

[2]許紅柳.α-甲基苯乙烯二聚反應(yīng)催化劑研究的發(fā)展[J].黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)學(xué)報(bào),2006,18(2):92-95.

[3]沈之芹,王芳.α-甲基苯乙烯與苯酚的烷基化反應(yīng)研究[J].合成化學(xué),2006,14(2):196-199.

[4]Goins D E,Holmes S W,Burt E A.Heterogeneous catalyst process[P].US 4 714 691,1987.

[5]Goins D E,Holmes S W,Burt E A.Heterogeneous catalyst process[P].US 4 631 349,1986.