有機氟無機納米二氧化鈦復合改性丙烯酸酯乳液的制備及性能研究

萬 凱，趙悅麗，張婉容，艾照全

（有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

近年來，隨著人們在無機納米材料方面的研究逐漸成熟，有機、無機復合材料正逐漸引起研究者的關注，傳統有機改性丙烯酸酯的工藝操作較簡單，應用范圍較廣，但是聚合物的物理性能還有所缺陷。將無機納米粒子引入到有機聚合物體系中，不僅能夠制備形態各異的聚合物乳膠粒，還能賦予聚合物材料抗菌、耐腐蝕以及優良的機械強度等無機物的特性[1]，在高性能涂料、光學探測器、電磁感應器、藥物載體和表面活性劑等方面有著廣闊的應用前景。關于制備有機、無機納米復合材料的技術層出不窮，研究者用不同的方法制備出各種形態的有機、無機納米復合材料，如雪人型、草莓型以及無機核/有機殼的核殼結構等[2]。本試驗采用半連續種子乳液聚合法以3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）改性后的納米二氧化鈦（TiO2）為原料，以甲基丙烯酸十三氟辛酯（G06B）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）等為主要單體，以十二烷基二苯醚二磺酸鈉（MADs）為乳化劑、過硫酸鉀（KPS）為引發劑成功合成出納米TiO2/有機氟復合改性丙烯酸酯乳液。實驗研究表明，改性TiO2的加入使得產物成膜后拉伸強度以及斷裂伸長率等性能有了明顯提升；同時還研究了有機氟、改性TiO2對復合乳液凝膠率及乳膠膜疏水性、耐熱性等性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

納米二氧化鈦（TiO2），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570），上海阿拉丁生化科技有限公司；甲基丙烯酸十三氟辛酯（G06B），化學純，哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），分析純，天津博迪化工股份有限公司；碳酸氫鈉（NaHCO3），分析純，上海虹光化工廠；十二烷基二苯醚二磺酸鈉（MADs），化學純，山東優索化工科技有限公司；過硫酸鉀（KPS），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Perkin-Elmer公司；DIAMOND TG型熱重分析儀，美國Perkin-Elmer公司；Dimension Edge型原子力顯微鏡，德國Bruker公司；Powereach型接觸角測量儀，上海中晨數字技術設備有限公司；WDW-10型10 kN電子萬能材料試驗機，濟南方圓試驗儀器有限公司；GBII型啞鈴狀裁刀，江都新真威試驗機械有限公司。

1.3 復合乳液的制備

1.3.1 種子乳液的制備

按配方量取MMA、BA、AA單體以及事先制備好的KH-570改性TiO[3]加入到250 mL圓底燒瓶中，磁力攪拌1 h至混合完全后取適量作為種子單體放置備用。在裝有機械攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的250 mL四口反應瓶中加入定量去離子水，調節水浴鍋溫度，當水浴溫度達到70 ℃左右時，將混合完全的丙烯酸酯種子單體、適量乳化劑與引發劑加入到四口燒瓶中，調節攪拌器轉速100 r/min，保持反應回流0.5 h，調節水浴鍋溫度為80 ℃左右，按配方量取G06B加入至第1步剩余的丙烯酸酯混合單體中充分混合，定時分批等量加入一定百分比的含氟混合單體，恒溫回流反應2 h；補加適量去離子水、剩余乳化劑和引發劑等，并緩慢滴加剩余含氟混合單體，恒溫回流反應2 h后保溫反應1 h，待乳液降至室溫后過濾出料，調節pH即得到有機氟無機納米粒子復合改性丙烯酸酯乳液。

1.4 結構表征與性能測試

（1）凝膠率：聚合反應完成后收集反應過程中產生的殘渣，用清水沖洗干凈后放入烘箱中供干稱量，按下式計算凝膠率。

式中，M1為烘干后的殘渣質量（g），M2為樣品組分總質量（g）。

（2）乳膠膜水油接觸角：采用接觸角測量儀進行測試（將聚合物乳液涂覆于載玻片上干燥成膜，分別以蒸餾水和正十六烷為檢測液隨機測量3個點的接觸角取平均值）。

（3）乳膠膜拉伸強度：采用電子萬能材料試驗機進行測試（將乳液在聚四氟乙烯板上常溫成膜，控制成膜厚度為0.4 mm左右，按相應標準制成啞鈴型樣條，測試溫度為25℃，拉伸速率為20 mm/min，測試3次計算平均值）。

（4）乳膠膜表面形態分析（AFM）：采用原子力顯微鏡進行掃描觀察膜表面形態（取小塊成型后的乳膠膜為試樣，探針掃描模式為輕敲模式）。

（5）乳膠膜熱穩定性（TG）采用熱重分析儀進行測試（取適量干燥的乳膠膜為試樣，在氮氣條件下以20 ℃/min的升溫速率，從30 ℃升至500 ℃，測定其熱失重曲線）。

（6）聚合物微觀結構特征（FT-IR）：采用傅里葉變換紅外光譜儀進行表征（取適量乳液以甲醇破乳、過濾后溶解于丙酮溶劑中并涂覆于溴化鉀壓片上，掃描波長為400～4 000 cm-1， 分 辨 率 為4 cm-1） 。

2 結果與討論

2.1 改性TiO2對乳液凝膠率的影響

圖1為改性TiO2對復合乳液凝膠率的影響。由圖1可知：隨著改性TiO2用量從0增長到0.4%，乳液凝膠率呈現出持續增大的趨勢。其原因可能是當改性TiO2用量較少時，改性TiO2進入反應體系，不飽和單體在改性TiO2表面進行包覆，當繼續增加改性納米TiO2用量導致體系中改性TiO2質量過大時，乳膠粒粒徑增長過快，導致聚合體系凝膠失穩[4]，容易發生凝聚形成凝膠。

圖1 改性TiO2對復合乳液凝膠率的影響Fig.1 Effect of modified TiO2 on gel rate of composite emulsion

2.2 乳膠膜疏水疏油性

2.2.1 G06B用量對乳膠膜疏水、疏油性的影響

G06B用量對乳膠膜疏水、疏油性的影響如圖2所示。由圖2可知：隨著含氟單體用量的增加，乳膠膜對水和正十六烷的接觸角均呈現持續增大趨勢，當含氟量較少時，對接觸角的提升較大。當含氟單體用量超過20%時，G06B改性聚合物的接觸角增加不明顯。當G06B用量為20%左右時，已經可以獲得較好的疏水、疏油性，此時水接觸角和正十六烷接觸角分別達到110°和85°。

圖2 含氟單體G06B用量對乳膠膜疏水疏油性的影響Fig.2 Effect of content of G06B fluorinated monomer on hydrophobic and oleophobic property of latex film

表1 改性TiO2對復合改性丙烯酸酯乳膠膜耐水性的影響Tab.1 Effect of modified TiO2 on water resistance of modified acrylate latex film

2.2.2 納米TiO2用量對乳膠膜疏水性的影響

表1為KH-570改性TiO2用量對乳膠膜水接觸角以及吸水性的影響。

由表1可知：加入改性TiO2后，乳膠膜的水接觸角以及耐水性均有一定程度的增強。當改性TiO2用量超過0.2%并繼續增加時，接觸角略有下降。其原因可能是，當加入少量改性TiO2時，聚合物包裹改性TiO2形成了粗粒子，且在乳膠膜表面形成了納米級粗糙結構[5]，使得改性后的TiO2自身也具有疏水性。由于水的表面張力無法滲透到粒子與粒子所形成的間隙中，從而與水的接觸總面積減小，增強了乳膠膜的疏水性，最終導致水接觸角增大[6]。而當持續增加改性TiO時，乳液中改性TiO2數量過多，導致過量的改性TiO2在乳膠膜表面富集，影響了氟元素在乳膠膜表面的分布，使乳膠膜水接觸角有所下降。當改性TiO2用量增加后，乳膠膜的吸水性也會逐漸下降，原因可能是改性TiO2的加入增加了聚合物分子鏈的交聯度，且少量粒徑較小的改性TiO2可能會嵌入到粒徑較大的乳膠粒子所形成的間隙之中，從而整體上抑制了水分子的侵入，最終使得乳膠膜吸水性下降。

2.3 乳膠膜表面AFM形貌分析

圖3為G06B改性丙烯酸酯與改性TiO2/G06B復合改性丙烯酸酯乳膠膜的表面原子力顯微鏡照片。由G06B改性丙烯酸酯的立體圖3（a）中可以看出，膜表面有極細微的粗糙結構，但整體趨于規整，其平面圖3（c）也較為平整。算數平均粗糙度Ra僅為15.7 nm、均方根粗糙度Rq=20.1 nm和相對最大粗糙度Rm=197 nm。而觀察改性TiO2/G06B復合改性丙烯酸酯乳膠膜表面立體圖3（b）可以看到膜表面開始出現一些微納米級粗糙結構，其平面圖3（d）也可觀察到出現了一些淺色圓點分布在膜表面，其算數平均粗糙度Ra達到27.0 nm、均方根粗糙度Rq=41.8 nm和相對最大粗糙度Rm=495 nm。

圖3 G06B改性與用量為0.1%的改性TiO2與G06B復合改性丙烯酸酯乳膠膜表面AFM圖譜Fig.3 AFM profiles of modified acrylate latex films containing G06B or 0.1% TiO2/G06B

由此可以斷定固體材料表面必然會有粗糙結構存在，液體與其接觸時，由于物質表面肉眼不可見的粗糙結構致使固液實際接觸面積要大于表觀接觸面積，根據Wenzel方程[7][如式（2）所示]可以算出。

式中，θw為 Wenzel水接觸角，θ為表觀水接觸角，r為Wenzel接觸面積與表觀接觸面積比值，顯然r≥1。當粗糙度r增大時，親水表面會變得更親水，疏水表面會變得更疏水。

該試驗結果與前面水接觸角測試結果是一致的，說明加入納米TiO2后有利于在膜表面形成微納米級粗糙結構，從而在物理層面上增加水接觸角，可以增強乳膠膜的疏水性。

2.4 乳膠膜的耐熱性能

圖4為不同改性TiO2加入量的乳膠膜熱失重曲線圖。由圖4可知：未添加改性TiO2時，乳膠膜420 ℃左右接近完全分解；當加入0.1%改性TiO2后，由局部放大圖可以看出聚合物乳膠膜的分解溫度明顯后移，這是因為改性TiO2表面大量羥基被烷氧基取代所引入的不飽和烯烴，并與另外的不飽和單體發生共聚，聚合物分子以改性TiO2為節點，產生交聯，表現為乳膠膜分解溫度上升[8]；當繼續增加改性TiO2用量時，乳膠膜分解溫度逐漸增大，但增長幅度變??；當改性TiO2用量為0.3%時，乳膠膜起始分解溫度有一個相對較大的提升，之后繼續增加改性TiO2用量至0.4%，乳膠膜起始分解溫度基本不變，這可能是由于改性TiO2用量為0.3%時、聚合物之間的交聯度達到飽和所致。

圖4 不同改性TiO2加入量下乳膠膜熱失重曲線圖Fig.4 TG curves of latex films with different amount of modified TiO2

2.5 乳膠膜的力學性能

表2為改性TiO2用量對乳膠膜力學性能的影響，圖5為不同改性TiO2加入量的乳膠膜拉伸應力曲線圖。

表2 改性TiO2用量對乳膠膜力學性能的影響Tab.2 Effect of modified TiO2 amount on mechanical properties of latex films

由表2和圖5可知：未加TiO2的G06B改性丙烯酸酯乳膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別為1.91 MPa和24.96%，而當加入TiO2復合改性后的丙烯酸酯乳膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率均有一定增長。其原因可能是改性納米TiO2的加入導致聚合物分子鏈中枝接上體積較大的球狀無機納米TiO2粒子，使聚合物分子鏈之間纏繞更加緊密，拉伸阻力變得更大，同時納米TiO2表面經過KH-570改性后，接枝了大量不飽和烷氧基，當其與另外不飽和單體發生共聚時，聚合物分子質量以TiO2分子為節點，使聚合物分子鏈產生交聯與增長，從而增加了聚合物乳膠膜的拉伸強度與斷裂伸長率[9～11]。當改性納米TiO用量為

2 0.2%時，復合改性丙烯酸酯乳膠膜的綜合性能達到最優，拉伸強度和斷裂伸長率分別為2.83 MPa和53.83%。

圖5 不同改性TiO2加入量乳膠膜拉伸應力曲線圖Fig.5 Tensile curves of latex films with different amount of modified TiO2

2.6 聚合物FT-IR譜圖

圖6 為純丙烯酸酯、G06B改性丙烯酸酯、改性TiO2/G06B復合改性丙烯酸酯乳膠膜的FT-IR圖譜。

由圖6可知：3種聚合物均在2 954 cm-1處出現了甲基（CH3-）、亞甲基（-CH2-）的伸縮振動吸收峰，在1 725 cm-1處出現了-C=O的伸縮振動吸收峰，在1 448 cm-1處是丙烯酸酯中的酯基COO-的伸縮振動吸收峰，在1 142 cm-1處是MMA基中的C-O-C的伸縮振動吸收峰，在986 cm-1處出現的是BA基中的C-O的伸縮振動吸收峰。由此說明，BA、MMA和AA這3種單體都參與了共聚。曲線b和c在1 301 cm-1和 692 cm-1均 出 現了C-F的伸縮振動峰，曲線c在623 cm-1附近出現了新的吸收峰，這是Ti-O 鍵的伸縮振動吸收峰，但強度較弱，可能是由于改性TiO2的用量較少所致。a、b、c 這3條曲線在1 600～1 675 cm-1區域內均未發現烯鍵的弱吸收帶，說明樣品中沒有未聚合的不飽和單體存在。

圖6 （a）純丙烯酸酯、（b）G06B改性丙烯酸酯、（c）改性TiO2/G06B復合改性丙烯酸酯乳膠膜紅外圖譜Fig.6 Infrared spectra of unmodified（a），G06B modified（b）and TiO2/G06B modified (c) acrylate latex films

3 結論

（1）將改性TiO2與G06B對丙烯酸酯進行復合改性，試驗發現，聚合物乳膠膜表面疏水性隨G06B用量的增加而增強，當G06B用量為20%時，繼續增加G06B用量，其接觸角變化不明顯，此時乳膠膜水接觸角為110°，正十六烷接觸角為85°。當向其中引入表面改性納米TiO2制備出復合改性丙烯酸酯后，乳膠膜的疏水性略有提升，但當TiO2用量過多時又會導致疏水性有所下降。當改性納米TiO2用量為0.2%時，可以獲得相對最大水接觸角（116°）。

（2）隨著改性TiO2用量的增加，乳膠膜吸水性先減小后保持不變。

（3）當體系中改性TiO2粒子數目過多時，容易導致乳膠粒子團聚，繼而發生粒徑增長，凝膠率增加。

（4）復合改性后的乳膠膜表面AFM圖譜表明，改性TiO2的加入使乳膠膜表面粗糙度增加，當改性TiO2用量為0.1%時，乳膠膜平均粗糙度Ra從原本的15.7 nm增長到27.0 nm，在膜表面形成微納米級粗糙結構有利于增強乳膠膜的疏水性。

（5）熱重（AG）分析表明，表面改性TiO2的加入有利于提升乳膠膜的耐熱性能。

（6）對復合改性乳膠膜進行力學測試結果表面，改性TiO2的引入有利于增強乳膠膜拉伸應力以及斷裂伸長率。

（7）FT-IR分析表明，改性TiO2、G06B已被成功接枝到聚合物的分子鏈上。

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