硼對(duì)連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣性能的影響

殷 楷

（河北鋼鐵集團(tuán)唐鋼第一鋼軋廠，河北唐山063000）

0 前言

連鑄過程中，鋼水在結(jié)晶器內(nèi)停留時(shí)間較短，鋼液要在較短時(shí)間內(nèi)釋放出大量的熱量，因此結(jié)晶器內(nèi)鋼水的傳熱很重要。唐鋼在含硼鋼連鑄實(shí)際生產(chǎn)中，經(jīng)常出現(xiàn)前三爐穩(wěn)定澆鑄但是結(jié)晶器熱流逐步降低，第四爐澆鑄到1/3左右鋼水時(shí)出現(xiàn)了冷齒現(xiàn)象，隨后澆鑄時(shí)熱流繼續(xù)降低，澆鑄狀態(tài)不好易發(fā)生粘結(jié)、冷齒和漏鋼現(xiàn)象。初步認(rèn)為這與含硼鋼中含有32-39 ppm左右的硼，在澆鑄過程中硼富集至保護(hù)渣中對(duì)保護(hù)渣的性能造成影響有關(guān)。為此，對(duì)硼富集至保護(hù)渣中對(duì)保護(hù)渣的性能的影響和含硼鋼連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣性能的改善方法進(jìn)行了歸納分析和研究。

1 含硼鋼連鑄生產(chǎn)實(shí)際情況

唐鋼一含硼鋼連鑄實(shí)際生產(chǎn)澆鑄狀態(tài)圖FDA（熱流密度-錐度-拉速曲線）如圖1所示。從圖1中可以看出，澆注過程中前三爐穩(wěn)定澆鑄但是結(jié)晶器熱流是逐步降低的，第四爐鋼水澆鑄到1/3左右時(shí)出現(xiàn)了兩次冷齒現(xiàn)象，兩次冷齒現(xiàn)象出現(xiàn)時(shí)間接近。與此同時(shí)，進(jìn)行了結(jié)晶器保護(hù)渣渣條清理，清理后結(jié)晶器熱流有上升，隨后第四爐順利澆鑄。到第五爐時(shí)可看出熱流又在降低，澆鑄狀態(tài)不好。從生產(chǎn)現(xiàn)場了解到，此含硼鋼多爐連澆后保護(hù)渣性能變化大，熱流量呈下降的趨勢。澆鑄過程中都是順利澆鑄兩爐，澆鑄到第三或第四爐出現(xiàn)結(jié)晶器的熱流量偏低的問題，易發(fā)生粘結(jié)、冷齒和漏鋼現(xiàn)象。初步認(rèn)為這與含硼鋼中含有32-39 ppm左右的B，在澆鑄過程中B富集至保護(hù)渣中對(duì)保護(hù)渣的性能造成影響有關(guān)。

圖1 FDA（熱流密度—錐度—拉速曲線）

2 硼對(duì)結(jié)晶器保護(hù)渣性能的影響

結(jié)晶器的傳熱速率取決于結(jié)晶器內(nèi)鋼水熱量傳遞給冷卻水的換熱系數(shù)，即結(jié)晶器內(nèi)鋼水與冷卻水間的總熱阻影響著鋼水凝固速度，如圖2所示。

圖2 結(jié)晶器傳熱熱阻的分布示意圖

結(jié)晶器壁的總熱阻RT用各熱阻之和表示，如圖1中RT=R1+R2+R3+R4+R5+Rn。其中：R1為結(jié)晶器壁-冷卻水間的熱阻；R2為通過結(jié)晶器銅板的熱阻；R3為通過氣隙的熱阻；R4為通過保護(hù)渣膜的熱阻；R5為通過坯殼的熱阻；R6為鋼水-坯殼間的熱阻。其中R3與R4之和占到總熱阻的60%～70%，而R3也受R4和錐度的影響?？梢娊Y(jié)晶器保護(hù)渣的性能對(duì)結(jié)晶器的傳熱具有很重要的影響。

硼對(duì)結(jié)晶器保護(hù)渣性能的影響可由硼的存在狀態(tài)決定。硼在結(jié)晶器保護(hù)渣中的存在狀態(tài)可為B2O3和BN。其中B2O3是一種低熔點(diǎn)的助熔劑，主要是替代SiO2和CaF2改變?cè)娜埸c(diǎn)、粘度、良好玻璃性和流動(dòng)性能；而BN是替代渣中碳質(zhì)材料作為骨架粒子，以期不改變?cè)母鞣N理化性能。含B2O3保護(hù)渣在中低碳鋼、超低碳鋼[1]和含鈦鋼[2]等鋼種連鑄中有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，并能充分發(fā)揮其無氟無害的環(huán)保特性。

2.1 B2O3對(duì)中低碳鋼連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣物理性能影響

在澆鑄超低碳鋼時(shí)，會(huì)因?yàn)殍T坯粘渣引起表面增碳，含B2O3的保護(hù)渣易形成玻璃態(tài)渣，不易粘附在鑄坯表面，能夠有效避免卷渣帶來的危害；而且含B2O3保護(hù)渣可以實(shí)現(xiàn)低熔點(diǎn)、低粘度、良好玻璃性和流動(dòng)性，是高速連鑄保護(hù)渣的理想組分。

張芳[3]對(duì)CaF2和B2O3對(duì)中碳鋼連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣物理性能影響的研究結(jié)果表明，在其他化學(xué)成分及堿度相同的條件下，8%Na2O-6%B2O3無氟渣與5%Na2O-15%CaF2的含氟渣有相近的粘度和熔化溫度，并對(duì)結(jié)晶器控制傳熱有相似的作用。王謙[4]對(duì)低碳鋼板坯連鑄用無氟保護(hù)渣生成區(qū)域的研究表示低碳鋼板坯連鑄用無氟保護(hù)渣的三個(gè)生成區(qū)域中B2O3的范圍分別是0-3%、1.5-4.5%和2-5%。

2.2 B2O3對(duì)低氟結(jié)晶器保護(hù)渣理化性能的影響

王藝慈[5]研究了氟含量1.9%的保護(hù)渣系（%：27-30 CaO、30-33 SiO2、2-3 A12O3-3MgO、10-12 R2O、1-2 Fe2O3、4-5 C 粉、2 Li2O、4 CaF2-8 B2O3）的理化性能。結(jié)果如表2：隨著渣中BO3含量的增加，保護(hù)渣熔點(diǎn)、析晶溫度、粘度均降低，主要是因?yàn)锽2O3的熔點(diǎn)很低為450℃。但B2O3含量超過6%以后，對(duì)保護(hù)渣粘度幾乎沒有影響；B2O3含量為2%-4%時(shí)，表面張力較低。

表2 B2O3對(duì)低氟保護(hù)渣理化性能的影響

從表2可知：所研究的低氟渣系熔點(diǎn)在920-1 010℃，隨著B2O3含量的增加，低氟渣熔點(diǎn)逐漸降低，B2O3含量在0-8%時(shí)，平均每增加1%的B2O3，保護(hù)渣熔點(diǎn)降低10℃。低氟渣系1 00℃的粘度值在0.2-0.3 Pa·s，BB2O3在 0-6%時(shí)，隨著渣中 B2O3含量的增加，保護(hù)渣粘度有下降趨勢，平均每增加1%的 B2O3，低氟渣粘度降低 0.01 Pa·s，但 B2O3含量超過6%以后，對(duì)保護(hù)渣粘度影響不大。低氟渣系的析晶溫度為1 170-1 260℃，析晶溫度較高，B2O3含量0-6%時(shí)，每升高1%B2O3，析晶溫度平均下降11℃，但B2O3含量超過6%以后，析晶溫度有一個(gè)陡降的現(xiàn)象。

盧艷青[6]研究添加劑對(duì)連鑄保護(hù)渣粘度及流動(dòng)性的影響時(shí)提到：隨著渣中硼砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，粘度平緩下降，流動(dòng)長度增加。B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加可以使熔渣粘度大幅降低。主要原因是B2O3屬酸性氧化物，其“網(wǎng)絡(luò)”形成體的作用較SiO2弱，因此它的增加就降低了SiO2的作用，使得熔渣“網(wǎng)絡(luò)”程度減弱，再加上熔渣的流動(dòng)性增強(qiáng)，這兩方面的共同作用降低了熔渣的粘度。但是硼砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6%后，保護(hù)渣粘度略有增加。B2O3如果使用過量可能被鋼渣界面上的C還原，造成鋼液局部增硼。

2.3 B2O3對(duì)含鈦無氟結(jié)晶器保護(hù)渣物理性能影響

在澆鑄含鈦鋼20CrMnTi齒輪鋼時(shí)[2]，鋼中上浮的TiN、TiO2、A12O3是造成結(jié)晶器保護(hù)渣高溫物理化學(xué)性能惡化的主要原因，在保護(hù)渣中加入一定量的B2O3，可以遏制渣中CaTiO3的生成，并保持渣圈的玻璃化及潤滑特性。

圖3 B2O3對(duì)含鈦無氟保護(hù)渣的粘度和熔點(diǎn)的影響

劉永慶[7]研究結(jié)晶器含鈦無氟保護(hù)渣的粘度和熔化特性時(shí)，研究了B2O3含量對(duì)含鈦無氟保護(hù)渣的粘度和熔點(diǎn)的影響，如圖3所示。由圖3可見，在0-9%的范圍內(nèi)，B2O3可顯著降低保護(hù)渣的熔點(diǎn)和粘度，平均每1% 的B2O3可降低粘度0.2 Pa·s，降低熔點(diǎn)約15℃。B2O3是一種低熔點(diǎn)的助熔劑（450℃），易形成低共熔物，極大地提高保護(hù)渣的過熱度，使復(fù)合陰離子團(tuán)因熱振動(dòng)的加劇而解體，進(jìn)而降低熔渣的粘度和熔化溫度。而B2O3加入量超過7%時(shí)，渣的粘度略有升高。添加適量的B2O3能夠獲得高速連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣需要的低粘度。直觀分析結(jié)果顯示，在配加的助熔劑中B2O3降低粘度和熔化溫度的作用均最強(qiáng)。因此，無氟保護(hù)渣中加B2O3可以代替CaF2有效降低含鈦無氟渣的粘度和熔點(diǎn)。

2.4 BN對(duì)IF鋼連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣物理性能影響

姜茂發(fā)[8][9]采用新型骨架粒子BN替代碳質(zhì)材料等傳統(tǒng)骨架粒子，研究BN對(duì)IF鋼連鑄保護(hù)渣理化性能的影響，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)開發(fā)出IF鋼新型連鑄保護(hù)渣。新型連鑄保護(hù)渣在熔化特性、粘性特征、夾雜物吸收能力和結(jié)晶性能等方面與傳統(tǒng)連鑄保護(hù)渣十分接近。新型骨架粒子BN可以使連鑄保護(hù)渣熔化溫度、熔化速度、粘度和結(jié)晶溫度減小、Al2O3吸收速率增大。采用新型連鑄保護(hù)渣可以徹底解決IF鋼的結(jié)晶器內(nèi)增碳問題，不會(huì)發(fā)生IF鋼增硼問題，而在非穩(wěn)態(tài)澆注案件下可能發(fā)生增硼反應(yīng)。

3 含硼鋼連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣性能的改善方向

解決含硼鋼連鑄過程中，結(jié)晶器的熱流量偏低，多爐連澆后熱流量變化大及呈下降的趨勢，易發(fā)生發(fā)生粘結(jié)、冷齒和漏鋼的問題?？山梃b唐萍[10]為改善集裝箱板鋼薄板坯連鑄過程中熱流量偏低及不穩(wěn)定的問題，對(duì)結(jié)晶器熱流量與保護(hù)渣理化性能的關(guān)系分析。

保護(hù)渣在澆注過程中位于結(jié)晶器與凝固坯殼之間，其熱阻由三部分組成：液渣膜熱阻、固態(tài)渣膜熱阻和氣隙熱阻。這三部分熱阻與保護(hù)渣的以下性能有關(guān)：

（1）物理性能：

①粘度，保護(hù)渣的粘度直接影響著渣膜的厚度。當(dāng)保護(hù)渣的粘度降低、渣膜增厚、保護(hù)渣的熱阻增大，澆注過程中結(jié)晶器熱流量下降；

②熔點(diǎn)，保護(hù)渣的熔點(diǎn)控制著固、液渣膜厚度。保護(hù)渣的熔點(diǎn)提高，固態(tài)渣膜的厚度增加，保護(hù)渣熱阻增大，結(jié)晶器熱流量下降。

（2）化學(xué)成分：

①堿度，保護(hù)渣的堿度控制著保護(hù)渣的結(jié)晶能力。隨著渣堿度的增加，熔渣的析晶能力增強(qiáng)。當(dāng)保護(hù)渣的堿度大于0.9以后，熔渣粘度曲線出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，這表明有大量晶體析出。晶體析出易導(dǎo)致渣膜內(nèi)產(chǎn)生裂紋，增加氣隙熱阻，因而保護(hù)渣的熱阻增大，結(jié)晶器熱流量下降。

②F-含量。隨堿性渣中F-含量增加，大量的茅頭狀槍晶石析出。析出的槍晶石是常規(guī)保護(hù)渣中控制熱流量的主要物質(zhì)。因此，增加F-含量可提高傳熱熱阻，使結(jié)晶器熱流量下降。

根據(jù)以上結(jié)晶器熱流量與保護(hù)渣理化性能的關(guān)系分析和硼對(duì)連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣性能影響綜述，含硼鋼連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣性能的改善可從兩個(gè)方面入手：一是提高保護(hù)渣的傳熱性能，提高結(jié)晶器熱流量；二是提高保護(hù)渣對(duì)硼富集的飽和度上限。具體定性的調(diào)整措施如下：

①提高保護(hù)渣的粘度 (提高幅度要稍小)，減小渣膜厚度，使熱阻下降；

②降低保護(hù)渣的熔點(diǎn) (降低幅度稍小)，使固態(tài)渣膜厚度減小，使熱阻下降；

③堿度不變；

④降低保護(hù)渣中F-含量 (降低幅度要稍大)，以控制渣膜析晶量，提高傳熱能力。

其中粘度提高量和熔點(diǎn)降低量要稍小是考慮到B2O3在保護(hù)渣中的富集會(huì)降低保護(hù)渣的粘度和熔點(diǎn)。堿度不變是考慮到，降低保護(hù)渣的堿度可使渣膜析晶能力減小，熱阻降低，但同時(shí)要考慮到B2O3在保護(hù)渣中的聚集可以部分代替SiO2的功能，所以需要穩(wěn)定堿度來控制保護(hù)渣性能的穩(wěn)定性，以保證澆注過程中結(jié)晶器熱流量的穩(wěn)定。F-含量降低幅度要稍大，是考慮到B2O3在保護(hù)渣中的聚集可以部分代替CaF2的功能。

4 結(jié)語

硼對(duì)結(jié)晶器保護(hù)渣性能的影響可由硼的存在狀態(tài)分為B2O3和BN，其中B2O3是一種低熔點(diǎn)的助熔劑，主要是替代SiO2和CaF2改變?cè)娜埸c(diǎn)、粘度、良好玻璃性和流動(dòng)性能，所以含B2O3保護(hù)渣在中低碳鋼、不銹鋼、超低碳鋼和含鈦鋼等鋼種連鑄和高效連鑄中有著潛在的應(yīng)用價(jià)值；而BN是替代渣中碳質(zhì)材料作為骨架粒子，以期不改變?cè)母鞣N理化性能。總結(jié)如下：

（1）從有效地發(fā)揮B2O3的作用考慮，B2O3在各種保護(hù)渣中的上限為7%，超過7%后B2O3對(duì)保護(hù)渣粘度和結(jié)晶級(jí)別的影響就不顯著了，但保護(hù)渣熔點(diǎn)還在繼續(xù)降低；

（2）無氟保護(hù)渣中加B2O3可以代替CaF2有效降低含鈦無氟渣的粘度和熔點(diǎn)。BN替代碳質(zhì)材料等傳統(tǒng)骨架粒子后，新型連鑄保護(hù)渣與傳統(tǒng)連鑄保護(hù)渣在熔化特性、粘性特征、夾雜物吸收能力和結(jié)晶性能等方面十分接近；

（3）含硼鋼連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣性能的改善從兩個(gè)方面入手：一是提高保護(hù)渣的傳熱性能，提高結(jié)晶器熱流量；二是提高保護(hù)渣對(duì)硼富集的飽和度上限。定性改進(jìn)措施為：提高粘度、降低熔點(diǎn)、降低F-含量。

[1]李桂榮，王宏明，李敬生，等.含B2O3無氟連鑄保護(hù)渣物理性能的研究[J].特殊鋼,2005,26(3):12-14.

[2]謝兵，王謙，王雨，等.雙高連鑄保護(hù)渣在齒輪鋼(20CrMnTi)連鑄過程中的應(yīng)用[J].鋼鐵,2003,38(2):19-21.

[3]張芳，王藝慈，童方，等.CaF2和B2O3對(duì)中碳鋼連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣物理性能的影響[J].特殊鋼,2010,31(4):28-30.

[4]王謙，何生平，解丹，等.低碳鋼板坯連鑄用無氟保護(hù)渣生成區(qū)域的研究[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào),2008,30(5):487-491.

[5]王藝慈，郭俊玉，董方，等.B2O3對(duì)低氟結(jié)晶器保護(hù)渣理化性能的影響[J].特殊鋼.2008,29(5):10-12.

[6]盧艷青，張國棟，姜茂發(fā)，等.添加劑對(duì)連鑄保護(hù)渣粘度及流動(dòng)性的影響[J].熱能工程,2007,36(6):27-29.

[7]劉永慶，唐萍，文光華，等.結(jié)晶器含鈦無氟保護(hù)渣的粘度和熔化特性[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2006,16(3):550-554.

[8]姜茂發(fā)，任子平，劉承軍，等.BN對(duì)IF鋼連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣理化性能的影響[J].連鑄,2006,(5):40-42.

[9]劉承軍，厲英，于景坤，等.超低碳鋼新型連鑄保護(hù)渣的開發(fā)[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào),2003,24(4):369-372.

[10]唐萍，文光華，徐楚韶，等.集裝箱板鋼薄板坯連鑄用結(jié)晶器保護(hù)渣[J].鋼鐵研究學(xué)報(bào),2005,17(2):16-18.