耐久試驗(yàn)后車(chē)用催化劑的研究與分析

姚慧，張?jiān)葡迹瑮罨萘?/p>

(中國(guó)汽車(chē)技術(shù)研究中心，天津 300300)

0 引言

車(chē)用催化轉(zhuǎn)化器是為了滿足汽車(chē)排放標(biāo)準(zhǔn)而發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)降低排氣污染的關(guān)鍵技術(shù)裝備，是機(jī)外凈化裝置的主要形式，目前用得最多的是三效催化轉(zhuǎn)化器。其主要作用是在催化劑的作用下將排放污染物中CO、HC、NOx快速轉(zhuǎn)化為CO2、H2O、N2，其中主要以鉑、鈀、銠等貴金屬元素作為催化劑活性成分。輕型車(chē)國(guó)V排放標(biāo)準(zhǔn)[1]要求：進(jìn)行耐久試驗(yàn)車(chē)輛在進(jìn)行耐久排放試驗(yàn)的同時(shí)，應(yīng)另備一套相同催化轉(zhuǎn)化器按HJ509-2009標(biāo)準(zhǔn)[2]進(jìn)行貴金屬含量測(cè)試，可見(jiàn)催化劑含量對(duì)排放的重要性。隨著國(guó)VI排放標(biāo)準(zhǔn)[3]的發(fā)布，排放進(jìn)一步加嚴(yán)，如何改進(jìn)來(lái)滿足排放要求成為人們的關(guān)注點(diǎn)。

催化劑是改善排放的關(guān)鍵點(diǎn)，目前僅對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行貴金屬含量測(cè)試，未研究耐久后的催化劑中貴金屬的變化及催化劑成分的變化。隨著車(chē)輛行駛里程的增加，尾氣排放也越來(lái)越嚴(yán)重，催化劑的失活或失效是主要原因。通過(guò)對(duì)耐久前后的催

化劑進(jìn)行成分分析，分析成分改變的原因，對(duì)改善排放及催化劑技術(shù)的改進(jìn)可以提供一定的建議。文中選用3家車(chē)企的6個(gè)車(chē)型的國(guó)V輕型汽油車(chē)共計(jì)18套催化劑載體進(jìn)行研究，每個(gè)車(chē)型均準(zhǔn)備兩套催化劑，其中一套為新鮮催化劑，另一套裝在車(chē)上進(jìn)行耐久排放試驗(yàn)。經(jīng)過(guò)160 000 km耐久試驗(yàn)后，取下進(jìn)行分析。

1 耐久前后貴金屬的變化

1.1 催化劑載體樣品信息

文中選用A、B、C 3家車(chē)企，每家車(chē)企選用2個(gè)車(chē)型即A1和A2、B1和B2、C1和C2，第一個(gè)車(chē)型含有2個(gè)催化劑載體，其中A1和B1兩個(gè)催化劑載體是前級(jí)和后級(jí)，C1的兩個(gè)催化劑載體是左右級(jí)。第二個(gè)車(chē)型含有1個(gè)催化劑載體。表1為各催化劑載體貴金屬含量信息。

1.2 催化劑載體樣品貴金屬含量測(cè)定

首先對(duì)6個(gè)車(chē)型的9個(gè)新鮮催化劑載體按照標(biāo)準(zhǔn)HJ509-2009進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)進(jìn)行貴金屬含量分析，結(jié)果如表2所示。

表2 新鮮催化劑載體貴金屬檢測(cè)結(jié)果

對(duì)6個(gè)車(chē)型的另外9個(gè)新鮮催化劑裝車(chē)進(jìn)行160 000 km耐久試驗(yàn)，試驗(yàn)后將催化劑取下，載體按照標(biāo)準(zhǔn)HJ509-2009進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用ICP-MS進(jìn)行貴金屬含量分析，結(jié)果如表3所示。

表3 耐久后催化劑載體貴金屬檢測(cè)結(jié)果

通過(guò)對(duì)耐久前后各催化劑載體貴金屬含量差與企業(yè)申報(bào)值進(jìn)行比較，得到表4。發(fā)現(xiàn)催化劑貴金屬的損失程度不一樣，耐久后貴金屬明顯下降約5%～30%。隨著貴金屬催化劑的缺失，尾氣的凈化作用必然會(huì)受到影響。

表4 耐久前后催化劑載體貴金屬含量比較

2 耐久前后催化劑成分的變化

進(jìn)一步對(duì)耐久前后的催化劑載體進(jìn)行試驗(yàn)研究，按照標(biāo)準(zhǔn)HJ509-2009處理催化劑載體制得樣品溶液，選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)混合標(biāo)液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用ICP-MS對(duì)樣品溶液進(jìn)行成分分析，對(duì)10種元素進(jìn)行考察，得到表5。

催化劑載體一般用催化器殼體封裝進(jìn)行固定保護(hù)，在取出載體的過(guò)程中需要對(duì)殼體進(jìn)行切割，造成有部分碎屑混入載體。殼體一般由不銹鋼制成，通過(guò)直讀光譜測(cè)定其主要成分包括Cr、Ti、Ni、Fe等[4]。襯墊直接與催化劑載體接觸，并為催化劑營(yíng)造密封環(huán)境。其主要化學(xué)組成為蛭石和硅酸鋁纖維，其間由黏結(jié)劑粘結(jié)，通過(guò)測(cè)定襯墊元素發(fā)現(xiàn)主要包含Ba、Fe等[4]。大部分陶瓷載體采用堇青石作為基質(zhì)，主要成分為MgO-Al2O3-SiO2，原料多采用高嶺土、滑石、α-Al2O3等成分，也包含F(xiàn)e2O3、TiO2等雜質(zhì)[5]。所以測(cè)得的10種元素中Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Ni、Ba應(yīng)該都屬于催化劑載體或催化器中含有的基體元素。Sr元素在部分催化劑中含有，且耐久后含量降低，考慮是涂層中含有的元素，由于配方不同，所以有的催化劑成分中不含有。對(duì)于Mn和Zn元素，可以看出在所有催化劑中趨勢(shì)明顯，均呈增長(zhǎng)狀態(tài)，可見(jiàn)是由于耐久過(guò)程引入。在車(chē)用汽油中加入甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl,MMT) 抗爆劑，一般錳濃度為 9～18 mg/L，可使研究法辛烷值(Research Octane Number,RON)提高1.7～2.3個(gè)單位[6]。考慮鋅元素是由潤(rùn)滑油中引入[7]。這些元素在燃燒時(shí)容易在汽車(chē)尾氣排放系統(tǒng)三元催化裝置上沉積，影響凈化效果[8]。

表5 耐久前后催化劑載體成分檢測(cè)結(jié)果

3 耐久前后排放的變化

選取C1和C2兩個(gè)車(chē)型的排放數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，如表6所示。考察耐久試驗(yàn)前后的排放數(shù)據(jù)，即耐久里程為0時(shí)的排放數(shù)據(jù)和耐久里程為160 000 km時(shí)的排放數(shù)據(jù)。可以發(fā)現(xiàn)耐久后的排放比初始排放增加了許多，參照表7排放限值[1,3]，已經(jīng)接近國(guó)V的排放限值了。特別是CO和HC的排放，對(duì)于即將到來(lái)的國(guó)VI排放限值已經(jīng)屬于超標(biāo)了。結(jié)合對(duì)催化劑耐久前后成分的分析，想要提高排放質(zhì)量不僅需要對(duì)催化劑工藝進(jìn)行改進(jìn)，還需要對(duì)油品質(zhì)量進(jìn)行提升，最終才能達(dá)到國(guó)VI排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

表6 排放結(jié)果分析 g·km-1

表7 國(guó)V和國(guó)VI排放限值比較 g·km-1

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)不同車(chē)輛耐久前后的催化劑貴金屬含量及成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)耐久后催化劑貴金屬的損耗較大，對(duì)于排放結(jié)果會(huì)有很大影響。耐久后催化劑成分中錳和鋅元素的增長(zhǎng)，會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生不良影響，降低催化凈化效果，最終導(dǎo)致排放不達(dá)標(biāo)。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的加嚴(yán)，除了改進(jìn)催化劑的工藝外還需要提升油品質(zhì)量，才能符合排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

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