絡合制備技術在加氫催化劑中的應用

陳夢曦 李洪軍 王欣宇

【摘要】以檸檬酸為例，闡述了絡合制備技術在加氫催化劑制備過程中的應用。通過總結檸檬酸在配制金屬浸漬液、浸漬、干燥、焙燒以及硫化過程中的作用，揭示了檸檬酸提高催化劑性能的作用機制。

【關鍵詞】絡合劑；檸檬酸；加氫催化劑

在眾多有機絡合劑中，檸檬酸因其經濟實用、環境友好等特點而倍受青睞。針對檸檬酸在加氫催化劑制備過程中所發揮的作用，研究者進行了系統深入的研究，并基于各自的實驗表征結果提出了不同的觀點。筆者以檸檬酸為例，總結了絡合制備技術在加氫催化劑中的應用以及其作用機制，以期為新型加氫催化劑的設計和開發提供比較完整的科學信息。

一、檸檬酸在加氫催化劑制備過程中的作用機制

（一）檸檬酸在浸漬液中的作用

在Ni-Mo-P溶液制備過程中引入檸檬酸，則會顯著改變Ni、Mo的溶解速率及其最終的存在形式，而且磷酸的用量也可以在較大范圍內調變。按照特定的合成路線，制備一系列含有不同分子結構金屬前驅物的浸漬溶液，以氧化鋁為載體，采用孔飽和浸漬法，負載不同分子結構的金屬前驅物（[P2Mo5O23]6-、[P2Mo18O62]6-和[Mo4（citrate）2O11]4-）制備相應的催化劑。分析硫化態催化劑樣品，發現金屬前驅物分子結構的不同會導致（Ni）MoS2片晶形貌以及Ni的助催化效果的差異，二者共同影響相應催化劑的加氫脫硫性能。與含有單一分子結構Mo前驅物浸漬液制備的催化劑相比，含有多種不同分子結構Mo前驅物浸漬液制備的負載型催化劑表現出更高的加氫脫硫活性。

（二）檸檬酸在浸漬、干燥和焙燒過程中的作用

金屬浸漬液中引入檸檬酸，除了上述提到的檸檬酸可以在合適的pH值區間與金屬離子形成金屬絡合物以外，檸檬酸分子還可以充分利用其羥基和羧基編織1個穩定的“氫鍵網絡”，對金屬物種進行包裹和隔離；檸檬酸還可以與氧化鋁載體表面的配位不飽和Al離子、堿性羥基和中性羥基發生作用，并“錨定”在載體表面；在干燥過程中隨著溶劑或水的不斷揮發，含有檸檬酸的金屬浸漬液會變得越來越黏稠，最終形成干膠狀物，可以有效地避免焙燒過程中金屬組分在載體表面的過度聚集或晶粒長大，從而保證了金屬組分在載體表面的高度分散。

（三）有機絡合劑檸檬酸在硫化過程中的作用

有機絡合劑檸檬酸的存在給氧化態金屬前驅物的硫化行為帶來了許多新的特點。在金屬浸漬液中引入有機絡合劑，就可以在合適的pH值區間使有機絡合劑與助劑Ni（或Co）離子形成穩定的金屬絡合物，從而延遲助劑Ni（或Co）的硫化。即當W（或Mo）物種已充分硫化生成WS2（或MoS2）后，有機絡合劑與助劑Ni（或Co）離子形成的穩定金屬絡合物才開始分解，并生成分散較好的NiS（或CoS），遷移到WS2（或MoS2）的棱邊位上，從而促進Ni（Co）-W（Mo）-SⅡ類活性相的形成.

二、絡合制備技術在制備高性能工業加氫催化劑中的應用

石化科研機構針對不同有機絡合劑在加氫催化劑制備過程中的作用機制，尤其是在浸漬溶液中金屬前驅物分子結構的設計、催化劑硫化行為的影響以及硫化態活性相形貌結構設計與有效調控等方面進行了多年的基礎和應用研究，并將絡合制備技術成功地應用于各種高性能工業加氫催化劑的制備。工業應用結果表明，以高硫直餾柴油摻煉催化裂化柴油為原料，絡合加氫催化劑可以生產硫質量分數小于10μg/g的柴油。目前，中國石油化工研究院構建了“MAS技術平臺”，進一步提高了絡合制備技術的水平。MAS技術平臺所包含的技術組合包括經過優化升級的絡合制備技術、載體表面性質調控技術、緩和活化技術和金屬精確匹配技術。其中，載體表面性質調控技術、緩和活化技術和金屬精確匹配技術均是與絡合制備技術相配套的技術，目的在于優化金屬與載體間的相互作用，精細控制催化劑的活化過程，最大限度地發揮絡合劑的作用，提高金屬硫化度和分散度，從原子水平上進行不同活性金屬間的精確匹配，最終獲得金屬間最佳的協同效果，以及最大量地生成活性相結構。根據活性中心數量最大化的設計理念，以MAS技術平臺為支撐，利用改進的絡合制備技術，制備高性能的加氫脫硫催化劑。

三、結語

基于對有機絡合劑在加氫催化劑制備過程中作用機制深入系統的研究，絡合制備技術已成功應用于工業加氫催化劑制備過程中。通過科研和生產實踐相結合的模式，加快了絡合制備技術的發展，通過不斷改進和完善絡合制備技術，在活性金屬高效利用方面取得了一系列顯著的進展，并為新型高性能加氫催化劑的設計開發提供了堅實的技術基礎。

參考文獻

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