氫化物——原子熒光法測定水中的砷和汞

譚穎儀

摘 要：原子熒光法在測定水中砷、汞、鉛、銻、鎘等元素中得到廣泛的應用，本文對氫化物發生-原子熒光法測定水中的砷和汞展開了研究，提出了氫化物發生-原子熒光法測定水中的砷和汞的較優方法。

關鍵詞：原子熒光法；氫化物發生；砷；汞

前言

在自然水體中，蘊含著許多元素，如砷、汞、鉛、銻、鎘、硒等，這些元素對人體健康而言是不可或缺的，但是若含量過高，將會對人體健康構成威脅。其中，砷、汞都是毒性較大的元素，若人類攝入過量的砷和汞，將會對人體的各個系統造成損傷。因此，對水中的砷和汞進行測定是水質監測的重要內容。其中，氫化物發生—原子熒光法常用于測定水中的砷和汞。

1.實驗部分

1.1實驗原理

在酸性環境中，水中汞和砷可以被重鉻酸鉀氧化成二價汞和五價砷，五價砷在掩蔽劑抗壞血酸的掩蔽下被硫脲還原成三價砷，二價汞形成汞蒸氣，三價砷與硼氫化鉀和氫氧化鈉的混合溶液形成氫化砷，氫化砷和汞蒸氣進入含有氬氫焰的原子化室從基態躍遷到高能級的激發態，當它們再由激發態回到基態時，會各自發射出具有相同波長的共振熒光，各自的熒光強度和砷、汞各自的含量成正比，從而可以利用外標法進行定量。

1.2儀器

北京海光AFS-9760 原子熒光光度計，砷、汞空心陰極燈，高純氬氣。

1.3 試劑

① 超純水

② 鹽酸（優級純）

③ 10% 硫脲- 抗壞血酸混合溶液：將10g 硫脲加熱溶解于超純水，再加入10g 抗壞血酸溶解定容至100mL 并搖勻

④ 2% 硼氫化鉀：用超純水將2.5gNaOH 溶解后加入10.0gKHB4 定容到500mL

⑤ 載流：2%，5%，10% 鹽酸

⑥ 砷、汞標準溶液：100mg/L（環境保護部標準樣品研究所）

⑦砷、汞標準中間液：分別取砷和汞標準溶液10mL到1000mL 容量瓶中，用5% 的鹽酸定容，此溶液砷含量為1mg/L，汞的含量1mg/L

⑧砷、汞標準使用液：分別取砷和汞標準中間液10mL到100mL 容量瓶中，用5% 的鹽酸定容，此溶液砷、汞的含量分別為100μg/L、10μg/L

⑨砷、汞混合標準溶液：分別取砷、汞標準使用液5mL 于50mL 容量瓶中，加入10 mg/L鹽酸（1+1），10mg/L硫脲- 抗壞血酸混合溶液，室溫放置30min用水稀釋定容，混勻。

⑩精密度測試用砷、汞混合標準溶液：分別取砷、汞標準使用液2mL于50mL 容量瓶中，加入10 mg/L鹽酸（1+1），10mg/L硫脲- 抗壞血酸混合溶液，室溫放置30min用水稀釋定容，混勻

1.4 實驗方法

上機測試： 分別取上述標準溶液⑨、⑩于10mL 塑料離心管中，搖勻待測。

3.結果與討論

3.1 實驗條件優化

儀器是否在最佳狀態下工作，將直接影響測定的靈敏度、檢出限、精密度和測定結果的準確性。因此，在進行樣品測定前，應先對儀器工作條件進行最佳化選擇。其原則是：使測試溶液有較大的熒光強度和較好的穩定性。

通過實驗分析了載流酸度分別為2%、5%、10% 時的熒光強度與穩定性，結果發現當酸度為2%時，砷和汞的熒光強度較弱而且不穩定，當酸度為5% 時砷和汞的熒光強度較強而且比較穩定。當酸度繼續增大到10% 時，砷和汞的熒光強度和酸度為5% 時的熒光強度幾乎不增加，也比較穩定，因此從實驗人員的身體健康和實驗成本考慮，最終確定最佳的載流酸度為5%。

通過改變爐高和載氣流量發現不同的爐高和載氣流量，熒光強度也有所不同，這是因為載氣流量決定著原子化室氬氫焰的成分比列，從而能產生不同的火焰溫度；而不同的火焰高度其溫度也不同，氧化性還原性也不相同，故不同元素在火焰中形成基態原子的最佳濃度區域高度不同。實驗研究爐高范圍為6～12cm，載氣流量范圍為200～600mL/min時對同一樣品進行8 次As、Hg 元素的聯測，用8次重復測量的熒光強度計算精密度來表示檢測結果的穩定性。當爐高為8cm、載氣流量為300mL/min時As、Hg 熒光強度的穩定性最好，即As 的RSD為1.25%、Hg 的RSD 為4.54%. 由此確定了實驗方法的最佳爐高為8cm，最佳載氣流量為300mL/min。

空心陰極燈發射出的光強度與其工作電流有關，燈電流小，則能量小、靈敏度低、背景小；燈電流大，則能量大、靈敏度高，背景大，而且燈電流大小不但影響測定結果，同時還影響燈的使用壽命。因此找到合適的燈電流進行測定是十分重要的。在一定燈電流范圍內，隨著燈電流燈能量的增大，原子蒸汽吸收的光能量就越大，但是當燈電流過大時空心陰極燈內會發生自吸現象，導致從空心陰極燈內發出的光能量反而更小，而且隨著燈電流的繼續增大，自吸現象會更嚴重。本實驗研究砷燈電流范圍在30～70mA， 汞燈電流在20～60mA 時樣品熒光強度的穩定性，當砷電流為60mA，汞燈電流為30 mA 時它們各自的熒光強度相對較高且As 的RSD 為0.90 %、Hg 的RSD 為4.38%，穩定性達到最好。同理，實驗研究了負高壓為260 ～ 280 V 時樣品的熒光強度穩定性，在270 V 時砷的RSD 為0.67%、Hg 的RSD 為4.12%，穩定性都最高，因此最終確定負高壓為270V。

本實驗研究的屏蔽氣流量范圍為600～1600mL/min。通過對改變屏蔽氣流量的實驗發現屏蔽氣流量為600mL/min 時熒光強度既不強又不穩定，當屏蔽氣流量增大到800mL/min 時，熒光強度較大且很穩定，此時As 的RSD 為0.61%、Hg 的RSD為3.95%當繼續增大屏蔽氣流量到1600mL/min時，熒光強度穩定性幾乎沒有變化即As 的RSD為0.56%、Hg 的RSD 為3.91%。這是因為屏蔽氣流量起到著包裹石英爐，防止空氣及其他雜質進入原子化室，從而導致產生熒光淬滅使熒光強度不穩定和減弱，最終確定最佳屏蔽氣流量為800mL/min。

3.2 繪制標準曲線

按照2.4 實驗的方法步驟，分別測得As、Hg各個標準點的熒光強度，結果見表1 所示，As 標準曲線的線性相關系數為0.9999，Hg 標準曲線的線性相關系數為0.9994（見表1）

3.3 精密度的測定

分別對As 濃度為4.0 μg/L 和Hg 濃度為0.40μg/L 的混合標準溶液平行測定9 次得出相對標準偏差分別為0.59%、3.94%，說明此方法具有較好的精密度。

3.4 檢出限的測定

對空白溶液進行了11 次測定得出Hg 熒光信號值，標準偏差為2.15，靈敏度為1288，檢出限= 3× 標準偏差/ 靈敏度=0.005 μg/L，同理得出As 的檢出限為0.06 μg/L。（解釋：國際純粹與應用化學聯合會 IUPAC 1998 年發表的《分析術語綱要》中規定檢出限L=KSb/S， Sb 為空白多次測量的標準偏差，S 為方法的靈敏度即校準曲線的斜率，K 值通常取2 倍或3 倍，IUPAC 建議K 取3，此時對應的置信水平大于90%）

3.5 樣品準確度實驗

以地表水為基體，加入已知含量的As、Hg 標準混合溶液進行回收實驗，該方法獲得了較好的回收率為98.2 ～ 103.5%，結果見表3。

3.6 干擾離子影響實驗

由于氫化物- 原子熒光法測定As、Hg 屬于痕量檢測，基體中的其他元素對測量的微量元素所造成的測定結果誤差是一個難以估算的因素。因此研究基體干擾對于微量被測元素的測定是很有必要的。本實驗對自來水中常見的4 種元素的金屬離子進行了干擾實驗，分別加入As 濃度100 倍的Zn2+、Cu2+，20 倍的Pb2+、Se+ 作為干擾離子然后測其熒光強度，結果表明Zn2+、Cu2+、Pb2+、Se+ 對此體系的干擾不明顯，可能是足量的硫脲和抗壞血酸起到了正面的還原作用和掩蔽作用。

（解釋： Zn2+、Cu2+ 都存在于地表水中，因此研究大量存在于水中的Zn2+、Cu2+ 對于微量存在于水中的Hg、As 的影響是必要的。Pb2+ 容易和水中的氯離子形成多級配合物PbCln，同時容易吸附于瓶壁和形成沉淀，所以研究Pb2+ 影響的可能也是必要的。研究Se+ 是因為目前實驗室中的原子熒光主要都是用來分析砷、汞、硒三種元素，儀器管路中肯定會有硒的殘留，因此在研究砷、汞聯測的同時應該把Se+ 的影響可能也考慮進去。）

4.結論

綜上所述，氫化物發生—原子熒光法具有干擾少、靈敏度高、檢出限低、操作簡單、結果可靠等優點，在水中砷和汞的測定中具有良好的應用價值。

參考文獻：

[1]氫化物發生-原子熒光光譜法測定水中砷的研究[J].袁君君，黃選忠.實用醫技雜志.2014（03）

[2]氫化物發生-原子熒光光譜法測定水中痕量汞的實驗研究

[3]朱茂森，馮吉平，李非.東北水利水電.2015（03）

[4]水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法（HJ694-2014）