濕法快速消解-石墨爐測定土壤中鈹

李鼎文

（上海利元環保檢測技術有限公司 上海 201114）

1 引言

隨著中國工業化與城市化進程加快，因人們工作生活生產過程中產生的環境污染問題日益凸顯。當前主要污染問題有：水污染、空氣污染、土壤、噪聲污染等，其中土壤污染尤為嚴重，土壤污染危害大、分布縱深廣、污染物復雜。近期我國國家土十條的發布，使得土壤檢測領域成為當今熱門研究的話題。金屬鈹因其化學生物毒性而漸漸得到學界關注。

金屬鈹物理特性優良,在尖端工業應用極廣[1]。其毒性強烈，它對人體有突變性、致癌性和致畸性[2]有已成為學界共識。目前主流儀器分析方法主要有：電感耦合等離子體發射光譜法，電感耦合等離子體質譜法，石墨爐原子吸收光譜法等。

土壤的前處理消解方法：濕法與微波消解法。傳統濕法消解加酸量大趕酸時間冗長，人員接觸時間長不利于日常工作分析。而微波消解法，因其價格昂貴，趕酸麻煩，不利于技術推廣。故在傳統濕優化改進在現階段背景下顯得非常適合時宜。

2 實驗關鍵技術分析

2.1 原理

硝酸與鹽酸適當比例形成氯絡合物，在此絡合物狀態下對游離態的重金屬萃取效率大大加強；氫氟酸可溶解土壤中的二氧化硅；高氯酸可以破壞土壤中的有機溶膠。與傳統濕法相比根據有目的的酸比例與溫度狀態提高分析消解速度與效率。

2.2 關鍵點

鹽酸硝酸比例為3∶1此狀態下氯絡合物達到最佳狀態；關鍵在于溫度為100±5°C下加入氫氟酸都為非沸點狀態可以與土壤充分接觸反應。利用鹽酸、硝酸、氫氟酸沸點低于高氯酸沸點，180°C正好可以達到趕走混合酸留下高氯酸的目的。

3 儀器與耗材

3.1 儀器與設備

美國鉑金埃爾默PE900T型原子吸收光譜儀帶自動進樣石墨爐系統，美國鉑金埃爾默Optima8300型多通道電感耦合等離子體發射光譜儀，FA2004型萬分之一天平，CEM MARS6型微波消解儀，石墨消解器，電熱消解板，鈹空心陰極燈，UPT-I-5T超純水處理系統。

3.2 試劑與耗材

硝酸優級純，鹽酸優級純、高氯酸優級純、氫氟酸優級純；鈹標準物質（GSB 04-1718-2014）國家有色金屬研究院,國家土壤標準物質GSS-23(GBW07451)。

3.3 標準曲線的繪制

3.3.1 石墨原子吸收標準曲線的繪制

分別移取濃度為 50ug/L 鈹儲備液 0、1、2、3、4、5ml于 50ml干凈容量瓶，加入0.5ml硝酸定容，此標準溶液系列鈹的質量濃度為 0、1、2、3、4、5ug/L。

3.3.2 電感耦合等離子體發射光譜

分別移取濃度為 5mg/L 鈹儲備液 0、1、2、3、4、5ml于 50ml干凈容量瓶，加入0.5ml硝酸定容，此標準溶液系列鈹的質量濃度為 0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mg/L。

4 消解條件選擇

4.1 鹽酸硝酸比條件

稱取0.2g（精確至0.0001g）于50ml聚四氟依稀坩堝中，用水潤后加入如圖 1（1∶1、1∶2：、1∶3、1∶4）硝酸鹽酸混合酸 8ml，氫氟酸于100±5C°蓋蓋預消30分鐘稍冷，加入1ml高氯酸溫度180°C蓋蓋消解1h，開蓋驅趕白煙，加入1ml硝酸溫熱溶解餐渣，轉移至50ml容量瓶中，定容至刻度，搖勻待測。可見硝酸鹽酸比為1∶3狀態下萃取狀態最佳，該狀態下氯化物的絡合物可以有效萃取土壤中的鈹。

圖1 鹽酸硝酸比消解測定結果

4.2 消解溫度的條件

稱取0.2g（精確至0.0001g）于50ml聚四氟乙烯坩堝中，用水潤后加入6ml鹽酸2ml硝酸2ml氫氟酸于100±5C°蓋蓋預消30 分鐘稍冷，加入 1ml高氯酸溫度（120°C、160°C、180°C、250°C）蓋蓋消解1h，開蓋驅趕白煙，加入1ml硝酸溫熱溶解餐渣，轉移至50ml容量瓶中，定容至刻度，搖勻待測。

圖2 不同溫度消解測定結果

圖2可見溫度過低與溫度不適用于土壤的消解測定，180°C左右為最佳條件，且測定精密度較好。

5 對比試驗

5.1 HJ737-2015電熱板消解法

稱取0.2g（精確至0.0001g）于50ml聚四氟依稀坩堝中，用水潤后加入10ml鹽酸，于通風櫥內(95±5°)初步分解，待蒸發至3ml加入 5ml硝酸 5ml氫氟酸，加蓋于電熱板上中溫（120±5°C）加熱1小時，加入2ml高氯酸，中溫加熱1小時，開蓋飛硅。加熱至冒濃厚白煙，加蓋，使黑色有機碳化合物分解，待黑色有機物碳化分解。開蓋，驅趕白煙，加入1ml硝酸溫熱溶解殘渣，轉移至50ml容量瓶中，定容至刻度，搖勻待測。

5.2 改進方法，電熱消解法

稱取0.2g（精確至0.0001g）于50ml聚四氟乙烯坩堝中，用水潤后加入6ml鹽酸2ml硝酸2ml氫氟酸于100±5C°蓋蓋預消30分鐘稍冷，加入1ml高氯酸溫度180°C蓋蓋消解1h，開蓋驅趕白煙，加入1ml硝酸溫熱溶解殘渣，轉移至50ml容量瓶中，定容至刻度，搖勻待測。

5.3 USEPA 3052微波消解

稱取0.2g（精確至0.0001g）于50ml聚四氟乙烯消解罐，加入9ml硝酸3ml氫氟酸微波按照表1程序消解完成后，轉移至50ml聚四氟乙烯消解罐，加入2ml硝酸趕酸開蓋驅趕到白煙至樣品約0.5ml粘稠狀，轉移至50ml容量瓶中，定容至刻度，搖勻待測。

表1 微波消解程序

5.4 樣品的測定

HJ737-2015電熱板消解法與改進方法使用石墨爐測定，EPA3052方法使用電感耦合等離子發射光譜法測定。5.5結果計算

M2=，式中M2：土壤中鈹含量 ρ：測定濃度、ρ0：空白濃度V：定容體積、Wdm：樣品干物質含量

5.6 結果與討論

圖3改進法、HJ737-2015均為濕法消解由石墨爐原子吸收測定。EPA3052法為微波消解法由電感耦合等離子體發射光譜法測定。圖1可見改進方法與HJ737-2015結果均在2.25～2.39mg/kg之間且在范圍，而EPA3052方法低于前兩種方法。EPA3052方法使用電感耦合等離子體測定結果顯著低于HJ737-2015、改進方法可能是由于電感耦合等離子體發射光譜法濃度為mg/L,代入濃度曲線擬合誤差所致。

圖3 不同方法對GSS-23測定結果(n=4)

圖4 與圖3類似可見改進方法與HJ737-2015結果。加標量為1mg/kg改進法加標回收率均值為95.6%;HJ737-2015加標回收率均值為96.3%;EPA3052加標回收率均值為89.8%。

圖4 圖不同方法對GSS-23加標測定結果(n=4)

5.7 試驗條件比對比

由表2可見改進方法消解酸使用總量為11ml，HJ737-2015酸使用量為22ml，改進方法酸的使用量是HJ737-201的50%，說明改進方法大大減少酸的消耗。改進方法消解時間為3h（包含趕酸時間1.5h）是國標HJ737-2015趕酸時間6h（包含趕酸時間2.5h）的50%，說明該方法很大幅度提升了消解效率。改進方法加酸步驟為3步是HJ737-2015的60%，說明它減少了一定的試驗勞動強度，消解過程更為簡單。它減少了試驗環節規避過多操作過程帶來的誤差影響。EPA3052消解時間為2.9h(包含趕酸時間2.5h)與改進方法接近。

表2 試驗條件對比

但若統計微波風冷冷卻時間（30min）在內，整個過程應為3.4h，可見并無改進方法有效率優勢。EPA3052消解過程簡單，但因石墨消解趕酸由于聚四氟乙烯微波消解管口太小，趕酸觀測高氯酸大量冒白煙的時候會可能導致趕酸均一性不一。轉移至50ml聚四氟乙烯消解罐會導致轉移損失可能，故對實驗人員的經驗操作水平較高。

結語

通過比較HJ737-2015濕法消解石墨爐原子吸收測定，USEPA3052微波消解、電感耦合等離子體發射光譜法測定，表明新建立的濕法消解體系石墨爐原子吸收測定有著較高的準確度，與精密性。改進的濕法消解通過優化電熱板消解酸過程達到快速準確目的，酸的使用大大減少，過程較為簡單，符合分析應用過程中大量工作的要求，且電熱板價格便宜易于推廣，大大減少了分析流程，減少過程污染以及人員接觸試劑時間。同時較少的酸消耗減少了環境的污染，符合廣大地區工作。

[1]周炯亮，鈹中毒研究的進展，新醫學，1973.8.

[2]LeonardA,LauwerysR,王國欽，鈹的致突變性、致癌性和致畸性，國外醫學(衛生學分冊)，1988.5.

[3]黃智偉，王憲，邱海源，陳麗丹，曾敏，土壤重金屬含量的微波法與電熱板消解法測定的應用比較，廈門大學學報：自然科學版，2007.1.