不同反應介質對環境中三氯乙烯降解效果研究

黃 可

（上海紡織建筑設計研究院 上海 200060）

引言

三氯乙烯 （TCE）屬于“三致”（致癌、致畸、致突變）型揮發性有機物，毒性級別高，對人體和環境生物會產生很大危害。早在1976年，TCE就被美國環境保護署（USEPA）列為疑似致癌污染物，并將其列入“優先控制污染物”名單中。目前，TCE在工業中（金屬加工、電子、電鍍、干洗、有機合成等等）的大量使用，使其當前成為環境中分布最為廣泛的污染物之一，嚴重污染土壤和地下水。由此可見，TCE的治理尤為重要。

去除TCE的方法主要有三大類：物理法、化學法和生物法，常用到的技術方法包括曝氣法、活性炭吸附法、氧化法（芬頓試劑、高錳酸鉀試劑）、還原法脫氯（鐵）、生物法等等。在還原脫氯法中，鐵粉由于其還原性強、成本低、來源廣泛等優勢，在氯代烴的修復治理工作中已得到廣泛應用。但鐵粉在降解TCE時，鐵生成的氧化產物容易在金屬鐵表面形成氧化膜，從而阻礙了還原反應速度和反應程度，導致TCE的去除效果有限。目前國內外相關研究表明采用雙金屬體系（如鈀/鐵、鎳/鐵、銅/鐵等）或者電化學方法中鐵/碳法[1]（鐵碳顆粒之間形成眾多微小的原電池）均能明顯提高反應速率和反應去除效率。

目前，雙金屬體系降解氯代烴中研究最多的三種體系是鈀/鐵、鎳/鐵、銅/鐵，其反應活性排序為：鈀/鐵＞鎳/鐵＞銅/鐵。但結合成本考慮，鈀是貴金屬，其成本最高，運用到實際修復治理工程中不現實；金屬鎳的成本次之；銅的價格最低，因此更具有優勢。在實際的土壤和地下水修復治理中，成本是需要考慮的一個因素；同時，TCE降解是一個緩慢的過程，反應活性高會過快消耗掉鐵，反而使得修復效果受限制。由此可見，鐵/銅在治理修復中更具有實際應用價值。為此，本文中涉及雙金屬體系的研究選擇鐵/銅。為提高降解TGE的反應速度和反應程度，減少中間產物的生成，本文選擇比較了碳粉吸附與鐵粉還原能力，并研究了鐵粉、鐵/銅及鐵/銅/碳不同組分體系對TCE的降解效果，以期得到降解TCE的最佳反應體系，為今后的土壤和地下水中TCE的污染治理修復技術提供一定的理論基礎。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

GC-2010型氣相色譜儀（日本島津公司）；電子捕獲檢測器（ECD）；SH23-2型恒溫磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表廠）。TCE（分析級）；正己烷（分析級）；二水氯化銅（分析級）；去離子水；碳粉。

1.2 分析方法

采用正己烷萃取TCE法，利用GC結合ECD進行檢測。首先，將1mL正己烷放置于5mL的氣相色譜樣品瓶中進行萃取，萃取體積比為1∶1。其次，將萃取液放置于漩渦混合器上振蕩3min，靜置5min以后，取1μL正己烷有機項溶液進行樣品檢測。色譜條件為分流比為30∶1，升溫程序條件為40℃（升溫速率為10℃/min）→60℃（保持2min后，升溫速率為30℃/min）→90℃（保持1min）。

1.3 實驗步驟

1.3.1 碳粉、鐵/碳對不同濃度TCE降解效果研究

首先，配制三種不同濃度的TCE溶液，分別為100mg/L、500mg/L和1000mg/L；其次，將配制好的TCE溶液分別與兩種不同的反應介質在溫度為35℃的振蕩培養箱中進行反應，反應介質分別為碳粉（0.0086g）、鐵粉（0.04g）/碳粉（0.0086g）；最后，在反 應 時 間 分 別 為 0min、5min、15min、30min、60min、120min 和180min時取樣，并進行分析。

1.3.2 鐵粉、鐵/銅、鐵/銅/碳對不同濃度TCE降解效果研究

首先，配制三種不同濃度的TCE溶液：100mg/L、500mg/L和1000mg/L；其次，將配制好的TCE溶液分別與三種不同的反應介質在溫度為35℃的振蕩培養箱中進行反應，這三種介質分別為：鐵粉（0.04g）、鐵粉（0.04g）/碳粉（0.0086g）；鐵粉（0.04g）/碳粉（0.0086g）/二水氯化銅（0.0612g）；最后，在反應時間分別為 0h、1h、2h、3h、4h、6h、10h、21h、28h、34h、45h和51h時取樣，并進行樣品分析。

2 實驗結果與討論

圖 2.1 100mg/L TCE（Fe/C、C）降解曲線

圖 2.2 500mg/L TCE（Fe/C、C）降解曲線

圖 2.3 1000mg/L TCE（Fe/C、C）降解曲線

圖 2.4 Fe、Fe/Cu、Fe/Cu/C降解100mg/L TCE

圖 2.5 Fe、Fe/Cu、Fe/Cu/C降解500mg/L TCE

圖 2.6 Fe、Fe/Cu、Fe/Cu/C降解1000mg/L TCE

2.1 碳粉、鐵/碳兩種反應介質對不同濃度的TCE降解效果分析

圖2.1-2.3表明，鐵/碳、碳兩種反應介質降解TCE達到平衡所需的時間，均隨TCE初始濃度的增大而逐漸變長。兩種反應介質對TCE的降解效果排序為：碳粉＜鐵/碳。當反應時間達到235min時，碳粉對TCE的降解率高達70%左右，且TCE初始濃度越低，碳粉吸附效果越好。當TCE溶液中加入鐵/碳后，TCE降解率高于單獨碳粉的降解效果。主要原因是碳粉本身具有很強的吸附作用，這有助于TCE預富集，從而給鐵的電子轉移提供傳導途徑，加快了反應速度和反應程度。

為進一步深入研究鐵/碳和碳粉的優勢體系，本文以1000mg/L TCE濃度為例，通過離子色譜分析TCE溶液中還原脫氯時產生的氯離子濃度，得到鐵/碳介質在反應時間為15min、60min、90min、120min、330min 時，TCE 溶液中氯離子濃度分別為5.4647 mg/L、5.5046 mg/L、5.7345 mg/L、5.5964 mg/L、5.9675 mg/L；而碳粉介質反應時間為 15min、60min、90min、120min、330min時，TCE溶液中氯離子濃度分別為5.1553 mg/L、5.0588 mg/L、5.3044 mg/L、5.2688 mg/L、5.4111 mg/L。數據結果表明，鐵/碳溶液中氯離子濃度高于碳粉體系的。由此可見，鐵/碳反應體系對TCE的降解效果優于單獨碳粉的效果。

2.2 鐵、鐵/銅、鐵/銅/碳三種反應材料對不同濃度的TCE降解效果分析

由圖2.4-2.6可以看出，隨著TCE溶液濃度的升高，三種反應介質對其降解效率逐漸降低。其原因是三種介質的吸附位和反應活性位的數目是有限的，這使得TCE降解效果必然隨著TCE初始濃度的增長而降低[2]。

三種反應介質降解TCE的效果排序為：鐵＜鐵/銅＜鐵/銅/碳。從圖中可以看出，鐵粉降解還原TCE的效果較為顯著，當TCE濃度為100mg/L時，鐵粉的降解率達到70～80%。Fe粉的還原能力雖強，但隨著TCE濃度的升高達到1000mg/L時，其降解率下降，降低至30%左右。這是因為鐵反應時會產生氧化產物，容易在金屬鐵表面生成一層氧化膜，從而阻礙了還原降解反應的速度和反應程度，導致TCE的去除效果受到限制。

當Fe溶液中加入Cu時，TCE的降解率得到顯著提高。Cu本身并不具備降解TCE的能力，主要是Cu的加入具有一定的促進作用，主要表現在三個方面[2-3]：①Cu在Fe溶液中會形成原電池效應，可使沉積在鐵表面的Cu顆粒與鐵形成無數個微小的原電池，這不僅可以加速腐蝕金屬鐵，還可擴大電極電位，從而進一步增強了該體系的還原性能。②Cu的加入可增加鐵粉表面的有效反應區位，在鐵表面沉積的Cu顆粒不僅可有效防止金屬鐵的表面形成氧化物和一層鈍化膜，從而增大了鐵的有效還原表面積，這有利于吸附TCE，還可將電子傳遞給吸附在鐵表面的Cu顆粒上的TCE，進一步提高TCE的降解幾率。③Cu的加入可增加氫原子的還原幾率，Cu容易發生析氫反應，有利于溶液中更多原子態氫的產生，而TCE降解還原過程中，新生態氫原子的還原性能很強，這有效提高TCE的還原降解速率；同時，Cu的加入可在一定程度上抑制氫化作用，既不與TCE爭奪鐵釋放的電子，也可以一定程度上促進TCE向反應介質表面的靠近和接觸的氫氣，使得TCE降解還原反應速度和反應程度得到顯著提升。

當鐵/銅反應介質中加入C粉時，降解TCE效果最佳，分析原因是該體系不僅具有鐵/銅的優點，同時碳粉作為載體預富集TCE，給鐵/銅的電子轉移提供傳導途徑，更加快了反應速度和反應程度。

結語

碳、鐵/碳、鐵、鐵/銅、鐵/銅/碳五種反應介質降解的 TCE 實驗結果表明：

（1）鐵/碳反應介質降解TCE效果優于碳粉的降解效果，并通過離子色譜分析碳、鐵/碳介質對TCE溶液中還原脫氯作用產生的氯離子濃度，數據結果進一步證實該結果。這是由于碳粉的吸附作用使其作為載體預富集TCE，給Fe電子轉移提供傳導途徑，加快了TCE降解反應速度和程度。

（2）鐵/銅雙金屬體系降解TCE效果優于鐵粉，其原因是銅的加入與鐵形成雙金屬體系，從而產生原電池效應、增加鐵粉表面有效反應區位以及增加氫原子還原的幾率等作用，共同促進了鐵粉還原反應的進行，使得還原效果更好。

（3）鐵/銅/碳三元體系是五種反應介質中降解TCE效果最好的體系，該體系集合了碳粉的吸附作用和銅的促進作用。與目前研究最多的鈀、鎳金屬相比，銅的價格更具優勢；同時對比效果，與鈀/鐵、鎳/鐵雙金屬相比，銅/鐵/碳的反應活性足以在實際的土壤和地下水修復工程中發揮作用，并能有效避免了因鈀、鎳金屬反應活性過高而造成鐵被快速消耗，導致修復效果受限的缺陷。

[1]呂雷，朱米家，魏彥林，等.鐵碳微電解響應面優化預處理染料廢水[J].環境工程學報，2015，9(6)：2911—2917.

[2]王陸濤.納米Cu/Fe雙金屬對三氯乙烯的催化脫氫研究[D].北京化工大學，2013，45-46.

[3]吳德禮，王紅武，馬魯銘.Ag/Fe催化還原體系處理水體中氯代烴的研究[J].環境科學.2006，27(9)：1802-1807.