鎂質(zhì)球團(tuán)礦的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用進(jìn)展

劉祥，杜群力，李響，唐繼忠，劉帥

（1.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009；2.鞍鋼股份有限公司煉鐵總廠，遼寧 鞍山 114021；3.鞍鋼股份有限公司鲅魚圈鋼鐵分公司，遼寧 營(yíng)口 115007）

高爐合理的爐料結(jié)構(gòu)通常為高堿度燒結(jié)礦配加酸性球團(tuán)礦。為維持高爐生產(chǎn)順行，一般要求高爐爐渣中MgO含量控制在8%～11%。實(shí)際生產(chǎn)中，主要通過向燒結(jié)礦中添加含鎂熔劑的方式，保證爐渣中MgO含量滿足要求。目前，在高鐵低硅鐵原料的條件下，MgO含量超過一定值將造成燒結(jié)礦強(qiáng)度下降、燃料消耗增多，因此為了保證燒結(jié)礦質(zhì)量，一般將燒結(jié)礦中MgO含量控制在2.0%以下[1-3]。

酸性球團(tuán)礦因初始軟熔溫度低、膨脹率高等特點(diǎn)，與高堿度燒結(jié)礦搭配作為高爐爐料，但使用比例不宜過大，否則將影響高爐爐料透氣性。鎂質(zhì)球團(tuán)礦具有膨脹率低、高溫還原率高、軟熔性能好等優(yōu)點(diǎn)，是煉鐵工藝方面的研究重點(diǎn)之一[4-8]。

依據(jù)鎂質(zhì)球團(tuán)礦的優(yōu)勢(shì)，將部分原本添加在燒結(jié)中的含鎂熔劑轉(zhuǎn)移到酸性球團(tuán)礦中，不僅可改善酸性球團(tuán)的高溫性能,還可緩解燒結(jié)生產(chǎn)所面臨的環(huán)境污染壓力，使燒結(jié)礦和球團(tuán)礦質(zhì)量均得到改善。同時(shí)，高爐爐料結(jié)構(gòu)可以由“高堿度高鎂燒結(jié)礦+酸性球團(tuán)礦”改為綜合性能更好的“高堿度低鎂燒結(jié)礦+鎂基球團(tuán)礦”，達(dá)到節(jié)能降耗、提高高爐經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)的效果。因此，開發(fā)研究鎂質(zhì)球團(tuán)礦技術(shù)，選擇適宜的鎂質(zhì)添加劑和生產(chǎn)工藝，解決鎂質(zhì)球團(tuán)礦大面積推廣應(yīng)用的“技術(shù)瓶頸”問題，意義重大。

1　MgO改善球團(tuán)礦高溫性能基理

球團(tuán)礦的高溫性能主要取決于[5，9]球團(tuán)礦還原過程中核心部位存在著的富氏體及其熔融性能。富氏體能夠與渣相成分發(fā)生反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的液相，改善球團(tuán)礦高溫性能的根本途徑即提高渣相和富氏體的熔融溫度區(qū)間，MgO的加入可以起到這個(gè)作用。MgO-FeO 系狀態(tài)圖如圖 1[5，8-9]所示。

圖1　MgO-FeO系狀態(tài)圖

從圖1中可以看出，隨著固溶MgO含量的增多，系統(tǒng)熔點(diǎn)升高。酸性球團(tuán)礦中加入MgO可能形成的幾種礦物的熔點(diǎn)分別為鐵酸鎂（MgO·FeO）1 720 ℃、斜頑輝石（MgO·SiO2）1 525 ℃、錢橄欖石（2MgO·SiO2）1 890 ℃，均比鐵橄欖石（2FeO·SiO2）1 205℃、富氏體（FexO）1 369℃高。

Mg2+與Fe2+離子半徑分別為0.78和0.84，二者可以互相取代而形成取代型固溶體[5]。在MgO和FeO等分子形成的固溶體中，Mg和Fe可以任意地進(jìn)入到氧最緊密堆積形式的骨架中。就整個(gè)結(jié)構(gòu)來說，Mg與Fe的數(shù)目雖相等，但不是生成相當(dāng)于MgFeO2的一定化合物，這些離子的分布是無規(guī)律的。Mg離子可以進(jìn)入到球團(tuán)礦的Fe3O4中FeO的晶格內(nèi)的任意位置，形成結(jié)構(gòu)式為（Fe0.1·Mg0.9）O·Fe2O3和（Fe0.4·Mg0.6）O·Fe2O3的混合晶，使球團(tuán)礦中FeO減少。此外，渣相中FeO的熔點(diǎn)也由于MgO的固溶而升高。隨著MgO·Fe2O3的還原，渣相中的MgO不斷增多，渣的熔點(diǎn)進(jìn)一步升高。由于MgO的作用，渣相和富氏體熔點(diǎn)升高，球團(tuán)礦的軟熔溫度升高，改善了球團(tuán)的高溫還原性和荷重軟化性能。MgO-FeO-SiO2系狀態(tài)圖如圖 2[5，9]所示。

圖2　MgO-FeO-SiO2系狀態(tài)圖

從圖2中可以看出，鎂質(zhì)球團(tuán)礦在未加入MgO或MgO加入量少時(shí)，球團(tuán)礦中FeO沒有固溶或僅固溶了很少的MgO，其本身的熔融溫度不高，渣相熔點(diǎn)不高。因此，在高溫還原時(shí)會(huì)很快出現(xiàn)熔融渣，球團(tuán)礦軟化變形，氣孔被熔渣堵塞，球表層生成一層致密的金屬鐵殼，影響還原的進(jìn)行。但隨著MgO含量增加，其渣相熔點(diǎn)向高溫區(qū)移動(dòng)，且位于高溫區(qū)域，球團(tuán)礦的軟化溫度和熔化溫度均有所升高，使球團(tuán)的高溫還原性和荷重軟化性能得到改善。

2　鎂質(zhì)球團(tuán)礦的研究現(xiàn)狀

2.1　鎂質(zhì)添加劑及生產(chǎn)工藝的選擇

2.1.1鎂質(zhì)添加劑的選擇

鎂質(zhì)球團(tuán)礦的優(yōu)勢(shì)已在冶金行業(yè)內(nèi)得到普遍認(rèn)同，但其生產(chǎn)應(yīng)用仍處于初級(jí)階段。鎂質(zhì)球團(tuán)礦生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)主要是鎂質(zhì)添加劑及粘結(jié)劑的選擇[10]。針對(duì)此問題，國內(nèi)一些科研單位和企業(yè)進(jìn)行了相關(guān)的試驗(yàn)室研究和工業(yè)試驗(yàn)，某些鋼鐵企業(yè)也進(jìn)行了小規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，但技術(shù)難點(diǎn)始終沒有突破，限制了鎂質(zhì)球團(tuán)礦的生產(chǎn)和應(yīng)用。

由于隨著球團(tuán)礦中MgO含量的增加，生球強(qiáng)度有所降低，焙燒球強(qiáng)度也有所下降[10]，為了提高強(qiáng)度需相應(yīng)增加粘結(jié)劑的使用量。粘結(jié)劑為膨潤(rùn)土?xí)r，增加其使用量會(huì)引起球團(tuán)礦鐵品位降低，使SiO2及其他雜質(zhì)的含量升高，高爐渣量也相應(yīng)增加；粘結(jié)劑為有機(jī)復(fù)合粘結(jié)劑時(shí)，雖可以提高球團(tuán)礦鐵品位、降低SiO2及其他雜質(zhì)的含量，但價(jià)格較貴，限制了推廣應(yīng)用。表1為國內(nèi)廠家生產(chǎn)鎂質(zhì)球團(tuán)礦使用的鎂質(zhì)添加劑、粘結(jié)劑種類及配比情況。

表1　國內(nèi)廠家生產(chǎn)鎂質(zhì)球團(tuán)使用鎂質(zhì)添加劑、粘結(jié)劑種類及配比情況

從表1中可以看出，目前鎂質(zhì)添加劑主要有輕燒鎂石粉、菱鎂礦、白云石、鎂橄欖石、蛇紋石及高鎂精礦等。從化學(xué)成分看，鎂質(zhì)添加劑中雜質(zhì)元素應(yīng)越少越好，鎂橄欖石、蛇紋石等類似添加劑會(huì)增加球團(tuán)礦中SiO2的含量，造成球團(tuán)礦品位下降。因此生產(chǎn)鎂質(zhì)熔劑型球團(tuán)礦可考慮使用優(yōu)質(zhì)輕燒鎂石粉、菱鎂礦、高鎂精礦或者與白云石的組合形式。

2.1.2生產(chǎn)工藝的選擇

氧化球團(tuán)礦生產(chǎn)工藝有豎爐、帶式焙燒機(jī)和鏈蓖機(jī)—回轉(zhuǎn)窯三種，50%以上的球團(tuán)礦由鏈蓖機(jī)—回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)。三種球團(tuán)法工藝比較及生產(chǎn)鎂質(zhì)球團(tuán)工業(yè)試驗(yàn)見表2。

理論研究和實(shí)踐表明[8]:在一定焙燒溫度條件下，球團(tuán)礦強(qiáng)度隨MgO含量的增加而降低，因此球團(tuán)礦中配加MgO后，為了提高球團(tuán)礦的強(qiáng)度，應(yīng)將焙燒溫度適當(dāng)提高30～50℃，控制在1 250～1 300℃，溫度過高會(huì)造成過燒和降低爐體耐材、耐熱件使用壽命，且造成能源浪費(fèi)。因此，大型聯(lián)合鋼鐵企業(yè)比較適宜采用鏈蓖機(jī)—回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝獲得高強(qiáng)度、成分均勻的優(yōu)質(zhì)鎂質(zhì)球團(tuán)礦。

表2　三種球團(tuán)法工藝比較及鎂質(zhì)球團(tuán)工業(yè)試驗(yàn)

2.2　鎂質(zhì)球團(tuán)礦高溫性能

球團(tuán)礦高溫冶金性能對(duì)高爐冶煉過程有重要影響，尤其對(duì)高爐爐況的穩(wěn)定、固體燃料的消耗影響較大。球團(tuán)礦屬于酸性爐料，除含鐵氧化物外，主要雜質(zhì)成分為SiO2。鎂質(zhì)球團(tuán)礦中不僅MgO含量影響其高溫性能，MgO/SiO2比值對(duì)其高溫性能的影響更重要。因此，以下重點(diǎn)評(píng)述不同MgO/SiO2比值對(duì)球團(tuán)礦高溫性能的影響。圖3、4、5分別為MgO/SiO2比值對(duì)還原膨脹率、還原度和軟化溫度的影響。

圖3　MgO/SiO2比值對(duì)還原膨脹率的影響

由圖3可見，文獻(xiàn)13～18中鎂質(zhì)球團(tuán)礦的還原膨脹率均隨MgO/SiO2比值的增大而逐漸降低。當(dāng)球團(tuán)礦中Fe2O3還原成Fe3O4時(shí)，晶格變化產(chǎn)生楔形膨脹裂紋，晶格開裂產(chǎn)生體積膨脹，若膨脹應(yīng)力大于球團(tuán)礦固有的機(jī)械強(qiáng)度，球團(tuán)礦將自行破碎與粉化[8、10]。 球團(tuán)礦中添加 MgO 后，通過氧化焙燒過程產(chǎn)生較多的鐵酸鎂，Mg2+會(huì)均勻分布在富氏體內(nèi)，進(jìn)而導(dǎo)致在還原反應(yīng)過程中Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，晶格變化小，膨脹應(yīng)力減弱，體積膨脹降低。另一方面，MgO可以使2CaO·SiO2相穩(wěn)定溫度區(qū)間提高，當(dāng)球團(tuán)礦中MgO含量升高時(shí)，球團(tuán)礦的膨脹率降低。

圖4　MgO/SiO2比值對(duì)還原度的影響

由圖4可見，文獻(xiàn)13、16、18中球團(tuán)礦還原度隨MgO/SiO2比值的增大而提高，文獻(xiàn)14、17中還原度隨MgO/SiO2比值的增大而小幅度降低。球團(tuán)礦還原性受氣孔率及渣相中難還原的鐵橄欖石和鈣鐵橄欖石含量影響較大，文獻(xiàn)13、18中還原度提高主要由于渣相中難還原的鐵橄欖石和鈣鐵橄欖石含量減少；文獻(xiàn)16中還原度提高是因?yàn)槭褂昧擞袡C(jī)粘結(jié)劑，在氧化焙燒過程中大量氣體提高了球團(tuán)孔隙度，進(jìn)而改善了鎂質(zhì)球團(tuán)礦的還原性能；文獻(xiàn)14中鎂質(zhì)添加劑為蛇紋石，引入過多SiO2造成渣相中難還原的鐵橄欖石含量增多；文獻(xiàn)17還原度降低主要受渣相中難還原的鈣鐵橄欖石含量增加的影響。

圖5　MgO/SiO比值對(duì)軟化溫度的影響

由圖5可見，文獻(xiàn)13～17中球團(tuán)礦的軟化溫度（料層收縮10%時(shí)的溫度）均隨MgO/SiO2比值的增大而升高，酸性球團(tuán)礦的高溫冶金性能主要取決于高溫還原過程中，球團(tuán)核心未還原層中存在的富氏體，與渣相發(fā)生反應(yīng)而生成的低熔點(diǎn)渣相。隨著球團(tuán)礦中MgO含量的增加[8-9]，鎂固溶體提高了渣相的熔融溫度，鎂富氏體的形成提高了富氏體的熔化溫度，同時(shí)MgO固溶于富氏體還可抑制FeO向渣內(nèi)溶解，減少了低熔點(diǎn)液相的生成量。

3　鎂質(zhì)球團(tuán)礦高爐應(yīng)用實(shí)踐

高爐配加鎂質(zhì)球團(tuán)礦后，其爐料結(jié)構(gòu)由“高堿度高鎂燒結(jié)礦+酸性球團(tuán)礦”改為 “高堿度低鎂燒結(jié)礦+鎂基球團(tuán)礦”，綜合爐料冶金性能明顯改善，鎂質(zhì)球團(tuán)礦與燒結(jié)礦在軟熔溫度區(qū)間上的差異縮小，有利于高爐軟熔帶厚度的減小、料柱透氣性的提高和軟熔帶高度的下移，對(duì)于高爐壁面溫度的穩(wěn)定、熱負(fù)荷的降低以及擴(kuò)大間接還原度均有良好的影響，同時(shí)對(duì)高爐爐況的穩(wěn)定、燃料消耗的降低有明顯的促進(jìn)作用[28，30-31]。表 3為國內(nèi)廠家高爐使用鎂質(zhì)球團(tuán)礦情況。

表3　國內(nèi)廠家高爐使用鎂質(zhì)球團(tuán)情況

由表3可以看出，高爐使用鎂質(zhì)球團(tuán)礦后，燃料比大幅度降低，透氣性得到改善，高爐穩(wěn)定順行，爐前出鐵后粘溝現(xiàn)象明顯減少，工人勞動(dòng)強(qiáng)度降低，入爐焦比降低，噴煤比升高，綜合煉鐵成本降低。因此，“高堿度低鎂燒結(jié)礦+鎂基球團(tuán)礦”的新型高爐爐料結(jié)構(gòu)是降低生產(chǎn)成本、節(jié)約燃耗的有效措施之一。

4　結(jié)語

（1）開發(fā)研究低膨脹率、高溫還原率高、軟熔性能好鎂質(zhì)球團(tuán)礦，將高爐爐料結(jié)構(gòu)由“高堿度高鎂燒結(jié)礦+酸性球團(tuán)礦”改為“高堿度低鎂燒結(jié)礦+鎂基球團(tuán)礦”的爐料結(jié)構(gòu)，是降低生產(chǎn)成本、節(jié)約燃耗的有效途徑之一。

（2）開發(fā)價(jià)格低廉、雜質(zhì)少、粘結(jié)性能好、分散性能好的優(yōu)質(zhì)復(fù)合粘結(jié)劑或鎂基復(fù)合粘結(jié)劑是解決鎂質(zhì)球團(tuán)礦大面積推廣應(yīng)用的“技術(shù)瓶頸”問題的關(guān)鍵途徑之一。

（3）對(duì)大型聯(lián)合鋼鐵企業(yè)，比較適宜采用鏈蓖機(jī)—回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝獲得高強(qiáng)度、成分均勻的優(yōu)質(zhì)鎂質(zhì)球團(tuán)礦。